离子协同掺杂的锂离子固体电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子固体电解质制造领域，具体设及一种F和妒+离子协同渗杂的裡 离子固体电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展和市场的需求，安全性和可靠性将是下一代裡离子电池系统最受 关注的问题，而W无机固体电解质构成的全固态裡离子电池也被认为是未来动力汽车和充 电能源存储系统的最终目标。无机固体电解质中的单阳离子传导和载流子的无溶剂化，使 得其副反应较小，且电化学窗口更宽，运将为我们提供一种高安全可靠的电池系统;全固态 裡离子电池的另一个优点是它们有可能使用具有高容量的活性材料，如金属裡和元素硫， 运是很难在有机液体电解质电池中使用的。目前，部分国内外科研工作者，纷纷将目光焦聚 在性能稳定的氧化物固体电解上，而适用于全固态裡离子二次电池的氧化物无机固体电解 质要具备W下=个特点：（1)室溫高离子电导率；（2)低烙点；（3)高溫相容易得到，并在室溫 下能够稳定存在。
[0003] Li浊化运个材料烙点比较低，而且很容易成为玻璃态，在很多全固态电池中经常用 到。但是，运个材料的电导率比较低，Li3B〇3电导率低的原因主要有两个：1、没有裡离子空 位；2、Li-0离子键键强比较大，裡离子位于Li-〇4四面体中，裡离子跃迁势垒较大，所W LisB化通常用的时候都是用很薄的一层。Rollet and Bouaziz第一次报道了Q-LisB化，且 Shannon等人发现了由C代替B之后离子电导率会显著提高，Shingo化ta等人报道了LisB化 可W作为固体电解质材料，并且可W作为活性电极的包覆材料，也有很多研究人员将LisB化 作为固体电解质材料的包覆材料来提高裡离子固体电解质的稳定性。但是LisB化的电导率 偏低影响了其使用范围，所W怎样提高Li3B〇3的电导率将会非常有意义。
【发明内容】
[0004] 为了解决LisB化作为固体电解质材料电导率偏低的技术问题，本发明提供一种F 和N3+离子协同渗杂的裡离子固体电解质及其制备方法。
[0005] 本发明通过如下的技术方案解决上述技术问题：
[0006] 一种厂和N3 +离子协同渗杂的裡离子固体电解质，其化学计量式为Li2.9-2xBi-xNx〇2.9F〇.1，其中：x = 0.1-0.3。
[0007] 一种F和N3+离子协同渗杂的裡离子固体电解质的制备方法，将Li2〇)3: LiN〇3: B2化： LiF为0.8-1.25:0.1-0.3:0.35-0.45:0.1 (摩尔比）的比例均匀混合，放入聚四氣乙締球磨 罐中，W异丙醇为球磨溶剂，在球磨机中W200-500转/分钟的转速球磨10-20小时，球磨结 束后在60°C-8(rC真空烘箱谋空度在10化-100化）中干燥10-20小时，取出后在玛瑶娠鉢中 重新研磨30分钟，研磨后的粉体W3-5 TV分钟的速率升溫到550°C保溫10小时制成固态电 解质粉体。该粉体混在压力机下W200-500MPa的压强下保持压力10-15分钟形成薄片，该薄 片在W3-5°C/分钟的速率升溫到550°C保溫10-20小时制成裡离子固体电解质薄片。如图1 是组成为Li2.7B〇.9N〇.l〇2.9F〇.l，固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算 出电导率为8.49 X l〇-6S/cm。
[0008] 与现有技术相比，本发明的优点在于:采用F-，N3+阴阳离子共渗杂的裡离子固体电 解质Li2.9-2xBi-xNx〇2.9F〇.i，N 3+部分替代B3%形成了比B-O共价键更强的N-O键，运样可W形成 N03，N-0键的增强减弱了氧离子对裡离子的束缚，并且每个N的引入，可W创造2个裡离子空 位，运都有利于裡离子的传输。而F部分替代了氧离子，具有如下的作用：（I)F是电负性极 强的阴离子，部分取代增加了结构的稳定性，减少了 Li-O键能，减弱了裡离子与骨架键 合力，增强了Li+迁移能力；（2)F离子半径小于02^，因此能减小一组Li(II)空位一Li(II)空 位迁移中氧离子造成的位阻；（3)减小了阴离子形成的传输瓶颈，使得与Li+大小更加匹配。 运二者的协同作用使得该固体电解质的常溫离子电导率超过1 X l(T6S/cm，扩大了Li浊化运 种裡离子电解质的使用范围。
【附图说明】
[0009] 图1为本发明实施例1制备的裡离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻 抗图；
[0010] 图2为本发明实施例2制备的裡离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻 抗图；
[0011] 图3为本发明实施例3制备的裡离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻 抗图；
[0012] 图4为本发明实施例1制备的裡离子固体电解质薄片的X射线衍射图谱；
[0013] 图5为本发明实施例1制备的裡离子固体电解质薄片的横截断面的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0014] W下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
[001引实施例1:在该技术方案中，其化学计量式为山.780.9佈.102冲().1，将山0)3心動： B2化:LiF为1.25:0.1:0.45:0.1(摩尔比）的比例均匀混合，放入聚四氣乙締球磨罐中，W异 丙醇为球磨溶剂，在球磨机中W400转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在80°C真空烘 箱(真空度在10化-100化）中干燥10小时，取出后在玛瑶娠鉢中重新研磨30分钟，研磨后的 粉体W5°C/分钟的速率升溫到550°C保溫10小时制成固态电解质粉体。该粉体混在压力机 下W200MPa的压强下保持压力10分钟形成薄片，该薄片在W5°C/分钟的速率升溫到550°C 保溫10小时制成裡离子固体电解质薄片。图1为制备的裡离子固体电解质薄片在电化学工 作站下的交流阻抗图，从图中能够看出该电解质片的总电阻为30000 0,通过电导率的计算 公式
可W计算得到电解质片的裡离子电导率为8.49Xl(T6S/cm。通过 图4所示X射线衍射图谱可W确定该实施例所制备的电解质粉体的晶体结构。图5为该实施 例制备的