在电池中用于提高使用寿命和安全性的组合物的制作方法
【专利说明】在电池中用于提高使用寿命和安全性的组合物 现有技术
[0001 ]本发明设及裡离子电池组的技术领域。
[0002] 在裡离子电池组的负极上发生反应的添加剂是根据现有技术在一些操作中称为 亲电添加剂(EAdd)的那些添加剂。在裡离子电池组的正极上发生反应的添加剂是根据现有 技术在一些操作中称为亲核添加剂(NAdd)的那些添加剂。该类型的添加剂是化学反应性 的，并且通过在电极上的反应而消耗。特别是有机的，例如基于或含有烷基-碳酸醋的电解 质在裡离子蓄电池的电势范围内尤其对于电池的裡阳极或裡-石墨阳极的负电势是电化学 不稳定的。
[0003] 此外，由于其高毒性和诱变性质，在处理电解质泄露的电池时在裡离子电池组中 应用和使用烷基化的物质，特别是1,3-丙烷横内醋会导致健康危害。因此，预计至少在将来 的应用中会通过REACH刪良制。在如今的商业应用中，优选使用饱和的或不饱和的横内醋， 特别是1，3-丙烷横内醋或1，3-丙締横内醋。
[0004] 不依赖于高的危害可能，特别是关于横内醋衍生物在大量的专利和出版物中记载 了，运类化合物作为亲电的添加剂在裡离子蓄电池中的用途在电池的循环使用寿命方面是 有利的（参见例如美国专利US2009/0226808、EP2124286A1和EP2237359A2、US2011/ 0159378A1)。在蓄电池中，所述添加剂在成型过程中在大多情况下仅仅部分反应。所述一种 或多种关键添加剂在电解质中的浓度经过可能上百次的循环从崭新状态中的最多几个百 分点降至最初浓度的一小部分。如果在该相中造成电池中或电池上的损坏和因此与之相关 地出现电解质泄露，则在泄露的电解质中含有的添加剂残余浓度可能在例如吸入最终产生 的气溶胶或通过直接的皮肤接触而引起诱变和/或致癌的作用。
【发明内容】
[000引本发明因此提供了： 裡离子电池组电池，其包含： -至少一个卷包(Wickel),其包含至少一种电解质，该电解质包含至少一种亲电的添 加剂和/或至少一种亲核的添加剂， -组合物(8)，其可W与所述至少一种添加剂发生化学反应。
[0006] 在一个特别优选的实施方案中，该组合物由于其化学成分在电化学中设定了相对 于裡/裡+-金属电极的电势为大约0至+0.5 V的电势。替代地，其在导电的载体上通过电阻 或直接与电池组的阳极相连和由此具有相应的电势。
[0007] 本发明的裡离子电池组包括所有类型的常规裡离子电池组，尤其例如所有常见的 阳极材料(例如石墨或MCMB)和阴极材料(例如裡金属氧化物)及其组合，特别是用于高压用 途的材料。
[0008] 在本发明中，用于电解质的电解质溶剂包括常见的溶剂和因此包括许多化学物质 类型。因此，用于电解质盐的非水性溶剂在此不限于特定类型的有机溶剂。除了环状碳酸醋 如碳酸亚乙醋(EC)、碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚下醋(BC)、碳酸亚乙締基醋(VC)、碳酸氣亚乙 醋(FEC)或更高级的氣化同系物，和非环状的直链碳酸醋如碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋 (DEC)、碳酸乙基甲醋(EMC)、碳酸甲基丙醋(MPC)、碳酸异丙基甲醋（IPMC)、碳酸下基甲醋 (BMC)、碳酸叔下基甲醋(TBMC)、碳酸乙基丙醋(EPC)，在本发明中也可W使用簇酸醋类如甲 酸甲醋、乙酸甲醋、丙酸甲醋、新戊酸甲醋、丙酸乙醋，或者还有酸类如四氨巧喃、2-甲基-四 氨巧喃、1,4-二嗯烧、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烧、1,2-二乙氧基乙烧，氣化酸类W及 氣化醋类。此外，与之相关的还有内醋类如丫-下内醋(G化）、腊类化腊、丙腊）、酬类、内酷 胺类如特别是N-甲基化咯烧酬或含硫的有机溶剂如二甲亚讽、环下讽、甲基环下讽或二乙 基环下讽。运些溶剂及其衍生物可W本身单独地或组合地使用。
[0009] 除了上述的有机溶剂的组合之外，本发明待使用的电解质或电解质溶液还可W包 含电解质盐，例如浓度为0.5至2.0 mol/L，优选裡盐，如LiPF6、LiSbF6、LiCl〇4、LiBF4、 LiC的 S〇3、LiAsFs、LiN( C的 S〇2) 2、LiC的（CF2) 3SO3和/或LiC4B〇8。
[0010] 此外，本发明的裡离子电池组的电解质包含添加剂，该添加剂不限于特定功能并 且可W任意地组合其在电解质中的数量和重量比例。为了与下述的组合物反应，所述至少 一种添加剂优选是亲电的或亲核的。
[0011] -些已知用于形成稳定的保护层的添加剂是高反应性物质。在亲电添加剂的情况 下，特别可W提及开环的和/或起到烷基化作用的添加剂，其选自环氧化物和内醋类，例如 e-丙内醋及其官能化的衍生物。更高级的内醋同系物，如丫-下内醋则相反地相对于e-丙内 醋更稳定。
[0012] 在结构I和II中，基团Rl至R4分别表示氨原子、面素、各种控基(例如具有支链和面 素的烷基）、芳基、烷氧基、酷基或締丙氧基。
[0013] 在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种添加剂是亲电的，选自横内醋、横 酸醋、内醋、环氧化物及其混合物。优选使用结构III的饱和横内醋和/或结构IV的不饱和横 内醋，特别是1,3-丙烷横内醋(n=l)或1,3-丙締横内醋(n=l)。在此，所述基团Rl至R6优选分 别是氨原子。除了氨原子，所述基团Rl至R6彼此独立地也可W是不一定氣化的、直链的或支 化的烷基、締基、烘基或芳基侧链基团W及面素原子。如果n ^ 2,则所述两个或更多个基团 R5和所述两个或更多个基团R6可W独立地如上所述的被取代。
[0014] 此外，选自如下的官能团可W用作取代基:烷氧基或芳氧基(C1-C20)，其分别未取 代或被面素原子，包含締丙基芳基、杂芳基和/或酸的官能团（部分)取代。
[0015] 本发明的裡离子电池组特别包含可W与所述至少一种添加剂化学反应的组合物。
[0016] 通过将所述组合物与过量的电解质和其中含有的添加剂直接接触，可W导致与引 入所述组合物中的物质的化学反应，优选如下将该物质引入其中，使其在此固定和与添加 剂化学结合和/或转化为不危险或低反应性的组分。
[0017] 下面的实施方案尤其描述所述组合物与横酸衍生物(如起到烷基化作用的横酸醋 和/或横内醋，包括其官能化的衍生物)根据本发明的相互作用。根据本发明，所述组合物的 作用原理不限于该类型的添加剂和相应地可W转用到类似反应性的添加剂、试剂或杂环， 例如氧杂环下烧或其它反应性的杂环或具有能够进行开环反应的结构的碳氮或碳氧化合 物。
[0018] 在横内醋的情况下，所述至少一种添加剂的失活可W例如通过组合物的开环和亲 核反应而发生。运特别包括横内醋与固定在组合物中的物质的失活反应，其中固定在组合 物中的物质带有例如硫代(硫醇）、硫酸、醇(醇化物）、簇基、（叔)胺、麟烧、亚憐酸醋或酸酷 胺基团的官能团或者包含尤其例如化晚、化咯或憐杂环戊烧的亲核杂环。
[0019] 在示意图2中显示了选择出的与横内醋的示例性反应。
[0020] 在一个优选实施方案中，所述至少一种组合物因此包含具有如下官能团的化合 物:硫醇、硫酸、醇、簇酸、胺、麟烧、亚憐酸醋、酸酷胺和/或脂族的、不饱和的或芳族的杂环。
[0021]除了氨原子，基团R9至R15也可W彼此独立地是不一定氣化的、直链的或支化的烧 基、締基、烘基、烷氧基、芳基、芳氧基或杂芳基W及面素。M是金属阳离子，优选选自碱金属 和碱±金属，特别优选选自裡和钢，非常特别优选钢。
[0022] 所述的官能团可W W单体的形式或W多聚的形式分别连接在聚合物骨架上而使 用，例如对于多挫(Polyazolen)或聚乙締基化晚的情况。然而，本发明并不限于上述的基团 和反应，并且因此包括具有相当的特性的基团。
[0023] 亲核的基团的优点还在于，其同时可W起到氨氣酸清除剂的作用。
[0024] 此外，所述至少一种组合物可W与亲电的添加剂进行物理-化学的表面吸附的结 合反应，例如活性炭或多孔的海绵状的聚合物或共聚物，其例如被亲核的或强烈电负性的 物质活化或官能化。所述组合物尤其也可W是例如被亲核剂或强烈电负性的物质官能化的 吸附剂，优选被上述的本发明的官能团官能化的吸附剂。该组合物会与亲电的添加剂，特别 是横内醋、内醋或环氧化物和其它的烷基化试剂反应。
[0025] 如果向所述电解质中也加入高反应性的亲核添加剂，则可W向所述至少一种组合 物补充地或也唯一地融合电池中的一种组合物，该组合物与亲核的添加剂进行物理的表面 吸附的结合反应，例如活性炭或多孔的海绵状的聚合物或共聚物，其例如被亲电的或强烈 电正性的物质活化或官能化。该组合物会与亲核的添加剂反应。
[0026] 替代地，本发明的组合物本身也可W包含多孔的聚合物，在该聚合物上连接了具 有用于添加剂的相应受体的侧链基团。其也可W是多孔的海绵状的聚合物，其中化学结合 了或物理固定了与所述添加剂反应的物质或官能团。在另一个实施方案中，本发明的组合 物也可W完全由一种物质组成，该物质由于其亲电的或亲核的特性或由于其它的反应性特 性而与所述添加剂反应。
[0027] 为了与亲电的添加剂反应，本发明的组合物也可W包含在聚合物基体中或膜结构 中嵌入的裡化合物，该裡化合物选自裡与娃、锡或其它的形成裡合金的金属、半金属或半导 体的合金。在本发明的另一个优选的实施方案中，所述至少一种组合物包含在聚合物基体 中或膜结构中嵌入的裡化合物，该裡化合物选自裡与娃、锡或其它的与裡形成合金的金属、 半金属或半导体的合金。
[0028] 如果本发明的组合物W裡化合物的形式实现，则也可W正好包含金属裡，该金属 裡W丸粒、层或膜的形式引入基体或聚合物中。在本发明的一个优选实施方案中，所述组合 物W作为丸粒、层或膜的形式引入基体或聚合物中的金属裡的形式存在。
[0029] 本发明的裡离子电池组电池的组合物也可W是与添加剂呈反应性的封装在外壳 中的材料，该外壳通过与电解质的溶液反应而分解和热化学或热物理学地释放所述反应性 材料。替代地，可W是多孔结构，该多孔结构固定例如在过滤器中的组合物。在两种情况下， 在可确定的