非水系电池电极用粘合剂组合物、非水系电池电极用浆料、非水系电池电极及非水系电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于形成非水系电池的电极的非水系电池电极用粘合剂组合物、使用 该电极用粘合剂组合物得到的浆料、使用该浆料得到的非水系电池电极、W及使用该非水 系电池电极得到的非水系电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，正在致力于W裡离子二次电池为代表的非水系电池的开发。非水系电池 由于有助于电源的小型化、轻量化等，所W被作为笔记本电脑、手机、电动工具、电子?通信 设备等大量制品的电源使用，最近，作为电动汽车或混合动力汽车那样的有害物质的排出 量少的考虑到环境的车辆用的电源也备受关注。但是，迄今为止已知的非水系电池在输出、 容量、寿命方面并不充分，极力寻求更进一步的高输出化、高容量化、长寿命化。
[0003] 非水系电池由W金属氧化物等为活性物质的正极、W石墨等碳材料为活性物质的 负极、及碳酸醋类、阻燃性离子液体等电解液溶剂构成，是通过离子在正极和负极之间移动 而进行电池的充放电的二次电池。通常，正极通过如下方式得到:将由金属氧化物和粘合剂 制成的浆料涂布于侣锥等正极集电体表面并使其干燥，之后切断成适当的大小。负极通过 如下方式得到：将由碳材料和粘合剂制成的浆料涂布于铜锥等负极集电体表面并使其干 燥，之后切断成适当的大小。因此，各粘合剂具有使活性物质彼此及活性物质和集电体粘接 而防止活性物质从集电体剥离的作用。
[0004] 作为上述粘合剂，已知有W有机溶剂系的N-甲基化咯烧酬(NMP)为溶剂的聚偏二 氣乙締(PVDF)系粘合剂。但是，该粘合剂具有如下缺点，即，活性物质彼此间及活性物质与 集电体之间的粘接性低，在实际使用时需要大量的粘合剂，结果非水系电池的容量降低。另 夕h由于作为粘合剂用的溶剂使用昂贵且有毒的NMP，所W在最终制品的价格、及浆料或集 电体制作时的作业环保上也存在问题。
[0005] 作为解决运些问题的方法，目前正在进行水分散系粘合剂的开发，例如，已知有并 用作为增粘剂的簇甲基纤维素(CMC)的苯乙締-下二締橡胶(SBR)系的水分散体。该SBR系分 散体由于为水分散体，所W廉价，从作业环保的观点出发是有利的。另外，由于活性物质彼 此间及活性物质与集电体之间的粘接性较为良好，所W可W W比PVDF系粘合剂少的使用量 生产电极，结果具有可W实现非水系电池的高输出化、及高容量化的优点。因此，SBR系分散 体被作为非水系电池电极用粘合剂广泛使用。
[0006] 但是，即使在该粘合剂中，活性物质彼此间及活性物质与集电体之间的粘接性也 未必充分，在W少量的粘合剂生产电极的情况下，存在在切断集电体的工序中活性物质的 一部分剥离的问题。另外，在使用SBR系粘合剂的情况下，有得到的非水系电池的电阻值变 高的趋势，结果存在不能高输出化、及长寿命化的问题。
[0007] 在运样的背景下，正在进行将WSBR为代表的水分散系粘合剂的性能改善作为目 的的研究，例如，提出了为了改善电极的充放电循环特性，在将活性物质和水分散系粘合剂 混合时，添加烘二醇或其衍生物的方法(专利文献I)。根据该方法，每100质量份活性物质 中，按固形成分标准计W2~15质量份的比例使用水分散系粘合剂，烘二醇或其衍生物在将 活性物质、粘合剂、其它成分混合之后的阶段，W稀薄的异丙醇溶液的形式添加到配合体系 中（参照段落0039、段落0046)。另外，记载了烘二醇或其衍生物的配合量在含有活性物质的 浆料中为20~SOOOppm(参照段落0018)。
[0008] 而且，专利文献1的实施例中记载了：如果并用使用W苯乙締、下二締及甲基丙締 酸甲醋为主成分的聚合胶乳的粘合剂(作为聚合物成分为3质量份）、和烘二醇衍生物(浆料 中的含量15化pm)，则在30循环的充放电循环试验中，容量维持率从78%提高至82% (参照 段落0042、实施例1和段落0052、实施例4)。但是，在进行该浆料的调制时，由于粘合剂和烘 二醇或其衍生物被分别添加，所W在配合系中，存在两者的混合未必能够充分进行的悬念， 而且，由于将烘二醇或其衍生物制成异丙醇溶液，所W也容易产生异丙醇引起的电极的外 观不良。除了运种问题外，由于粘合剂相对于电极活性物质的使用量多，所W使用该浆料得 到的电池的内部电阻高，在充放电循环特性运一点上不能说充分。
[0009] 另一方面，专利文献2中提出了作为代替现有的SBR水分散系粘合剂使用W苯乙締 和締属不饱和簇酸醋为主成分的非二締系聚合物的方法。且记载了如果使用该粘合剂，贝U 活性物质彼此间及活性物质与集电体之间的粘接性良好，充放电循环特性得W改良。而且， 在实施例中，W活性物质90质量％和粘合剂(不挥发成分标准)2质量％的比例进行混合，调 制成浆料(参照段落0073、实施例1)。使用该浆料制作的电池与专利文献1的情况同样，存在 粘合剂使用量多导致的问题，例如内部电阻上升的问题，特别是在进行循环试验时，内部电 阻容易升高，导致电压降低，所W不仅循环特性容易恶化，而且在活性物质彼此间的粘接性 方面还有改善的余地。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[001 ^ 专利文献1:旧本)特开2002-158012号公报
[0013] 专利文献2:(日本)特开2011-243464号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明解决现有技术的上述问题点，本发明的目的在于，提供一种非水系电池电 极用粘合剂组合物，为水分散系，活性物质与集电体之间、特别是活性物质彼此间的粘接性 良好，在W少量的粘合剂生产电极的情况下，在切断集电体的工序中活性物质也不会发生 剥离，可W制造充放电循环特性优异的非水系电池。而且，本发明的目的在于，提供使用该 粘合剂组合物的浆料、使用该浆料的电极、及使用该电极的内部电阻值低且充放电循环特 性优异的非水系电池。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明者们为解决上述课题而反复悉屯、研究，结果发现:使含有苯乙締、締属不饱 和簇酸醋、締属不饱和簇酸及交联性締属不饱和单体的締属不饱和单体混合物在表面活性 剂的存在下进行乳化聚合而得到乳液，如果使用在该乳液中添加了特定量的烘二醇或烘二 醇的衍生物而成的粘合剂组合物，则活性物质与作为集电体使用的铜锥等金属锥之间的密 合性及活性物质彼此间的粘接力提高，另外，在相对于活性物质W特定的比例使用该电极 用粘合剂组合物制成浆料，使用该浆料制作电极，使用该电极制作非水系电池时，电池的电 阻值减少，并且，充放电循环特性得W改善，从而完成了本发明。
[0018] 运样，根据本发明，作为第一发明，提供一种非水系电池电极用粘合剂组合物，是 通过W下方式制成的：在将单体混合物乳化聚合而得到的水性聚合物乳液中，相对于所述 乳液的不挥发成分100质量份，加入0.02~0.7质量份的下式（1)所示的烘二醇化合物，所述 单体混合物由（a)苯乙締15~70质量％、（b)締属不饱和簇酸醋20~80质量％、（C)締属不饱 和簇酸1~10质量％、（d)交联性締属不饱和单体0.1~5质量％及(6)其它单締属不饱和单 体0~20质量％组成。
[0019] 另外，作为第二发明，提供一种非水系电池电极用浆料，含有电极活性物质和所述 的非水系电池电极用粘合剂组合物，电极活性物质/粘合剂组合物的不挥发成分(质量比） 为100/0.1~100/1.8。此外，作为第S发明，提供一种非水系电池电极，是使用该非水系电 池电极用浆料形成的，作为第四发明，提供一种具备该非水系电池电极的非水系电池。
[0020] 发明效果
[0021] 本发明的非水系电池电极用粘合剂组合物与现有的水分散系粘合剂相比，活性物 质彼此间及活性物质与集电体之间的粘接性优异，即使减少浆料中的粘合剂用聚合物的含 量，在将含有活性物质的浆料涂布于集电体表面并使其干燥后进行的电极的切断工序中， 活性物质也难W从集电体表面剥离。另外，由于粘合剂用聚合物相对于活性物质的量少，所 W使用运种非水系电池电极用粘合剂组合物得到的非水系电池的电阻值低，即使在300循 环运样的严酷的条件下的充放电循环试验中也能够显示优异的循环特性。
【具体实施方式】
[0022] "非水系电池电极用粘合剂组合物"
[0023] 本发明的非水系电池电极用粘合剂组合物（W下，有时简称为"粘合剂"或"粘合剂 组合物"。）是在将由特定量的苯乙締、締属不饱和簇酸醋、締属不饱和簇酸、交联性締属不 饱和单体、及根据需要使用的其它单締属不饱和单体组成的单体混合物在表面活性剂的存 在下乳化聚合得到的水性聚合物乳液中添加了烘二醇或其衍生物（W下往往统称为"烘二 醇化合物"。）而成的组合物。在水性聚合物乳液中配合烘二醇化合物的方法没有特别限定， 但由于烘二醇化合物的添加量少，所W期望在添加时或添加后更好地混合而使其均匀地分 散。另外，烘二醇衍生物中，也有可作为乳化聚合的表面活性剂使用的衍生物，该情况下，通 过作为乳化聚合的表面活性剂使用，可W在聚合的过程中制成目标混合物。
[0024] (烘二醇或其衍生物）
[0025] 所使用的烘二醇是在乙烘骨架和与形成该骨架的碳原子邻接的两个碳原子上分 别具有一个径基的化合物，另外，其衍生物是通过酸键或醋键将该径基的至少一