锂锰复合氧化物、二次电池、电子设备以及制造层的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种物体、方法或制造方法。本发明涉及一种工序(process )、机器 (machine)、产品（manufacture)或组合物（composition of matter)。尤其是，本发明的一 个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、它们的驱动方法或 它们的制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种二次电池的结构及该二次电池的制 造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种锂离子二次电池的正极活性物质。
【背景技术】
[0002 ] 上述二次电池的例子包括镍金属氢电池、铅酸电池及锂离子二次电池。
[0003] 这些二次电池被用作以手机为代表的便携式信息终端中的电源。尤其是，锂离子 二次电池可以提高其容量且可以缩小其尺寸，所以被积极地进行研究开发。
[0004] 作为锂离子二次电池中的正极活性物质的例子，已知专利文献1所示的磷酸铁锂 (LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO 4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)及磷酸镍锂(LiNiPO4)等具有橄榄石结 构且包含锂(Li)以及铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)的磷酸化合物。
[0005] 另外，如非专利文献1所示，已知利用电子能量损失谱法(EELS: electron energy loss spectroscopy)对金属氧化物中的金属的化合价等进行评价的方法。
[参考文献]
[0006] [专利文献1]日本专利申请公开Hl 1-25983号公报
[0007] [非专利文献I]Z ·L.Wang et ·al，"EELS analysis of cation valence states and oxygen vacancies in magnetic oxides'，，Micron，2000，vol · 31，pp· 571-580
[非专利文南犬2]H.Tan et.al ,Oxidation state and chemical shift investigation in transition metal oxides by EELS"，Ultramicroscopy，2012， vol·116，pp·24-33
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的是增大能够嵌入正极活性物质并从正极活性物质脱嵌的锂离 子的体积密度或重量密度，来实现二次电池的大容量化及高能量密度化。
[0009] 另一个目的是提供一种能够以低成本制造的正极活性物质。
[0010] 另外，作为锂离子二次电池的正极活性物质的特性被要求高离子传导性及高导电 率。因此，另一个目的是提供一种具有高离子传导性及高导电率的正极活性物质。
[0011] 另一个目的是提供一种导电率高的电极。另一个目的是提供一种电阻低的电极。
[0012] 另一个目的是提供一种导电率高的电极的制造方法。另一个目的是提供一种锂离 子二次电池的导电率高的正极活性物质的制造方法。
[0013] 另一个目的是提供一种新颖物质。另一个目的是提供一种新颖正极活性物质。另 一个目的是提供一种新颖电池。另一个目的是提供一种新颖锂离子二次电池。注意，这些目 的的记载不妨碍其他目的的存在。
[0014]在本发明的一个方式中，并不需要实现所有上述目的。其他目的自可从说明书、附 图、权利要求书等的记载显而易见且可被抽取。
[0015] 本发明的一个方式是一种以LixMnyMzOi^示的锂锰复合氧化物，该锂猛复合氧化 物包括属于空间群C2/c的区域且被包含碳的层覆盖。在此，元素 M是锂及锰以外的元素。在 上述结构中，优选具有满足〇&/(7+^)<2、7>0、2>0、0.26^( 7+幻/^<0.5的区域。另外， 在上述结构中，包含碳的层优选包括厚度大于或等于Inm且小于或等于IOnm的区域。此外， 元素 M优选为镍。
[0016] 本发明的另一个方式是一种以LixMnyMzOi^示的锂猛复合氧化物，该锂锰复合氧 化物包括被包含碳的层覆盖的区域，并且其中通过电子能量损失谱法(EELS)而获得的锰的 相对于L2峰值的L 3峰值的积分强度的比例（L3/L2)大于或等于1.4且小于或等于2.3。在此， 元素 M是锂及锰以外的元素。在上述结构中，优选具有满足0 < x/(y+z) <2、y >0、z >0、0.26 <(y+z)/W<0.5的区域。另外，在上述结构中，包含碳的层优选包括厚度大于或等于Inm且 小于或等于IOnm的区域。此外，元素 M优选为镍。
[0017] 本发明的另一个方式是一种以示的锂锰复合氧化物，该锂锰复合氧 化物包括满足〇 < x/(y+z)<2、y>0、z>0、0.26 < (y+z)/w<0.5的区域以及被厚度大于或 等于Inm且小于或等于IOnm的包含碳的层覆盖的区域。在此，元素 M是锂及锰以外的元素。该 元素 M优选为镍。
[0018] 本发明的另一个方式是在锂锰复合氧化物的表面上形成包含氧化石墨烯的层，然 后将该氧化石墨烯还原，来在以LixMn yMzOw表示的锂锰复合氧化物的表面上形成包含碳的 层的方法。在此，元素 M是锂及猛以外的元素。
[0019]本发明可以提供一种能够以低成本制造的正极活性物质。
[0020]可以增大能够嵌入正极活性物质并从正极活性物质脱嵌的锂离子的体积密度或 重量密度，来实现二次电池的大容量化及高能量密度化。
[0021 ]可以制造循环特性优异的二次电池。
[0022] 可以提供一种具有高离子传导性及高导电率的正极活性物质。
[0023] 可以实现锂离子二次电池的正极的大容量化及高能量密度化。
[0024] 可以实现锂离子二次电池的大容量化及高能量密度化。
[0025] 可以提供一种新颖物质。可以提供一种新颖正极活性物质。可以提供一种新颖电 池。可以提供一种新颖锂离子二次电池。
[0026] 注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要实现 所有上述目的。其他效果自可从说明书、附图、权利要求书等的记载显而易见且可被抽取。
【附图说明】
[0027] 在附图中： 图1是示出本发明的一个方式中的X射线衍射的测量结果以及参考实例中的X射线衍射 的测量结果的图表； 图2是示出本发明的一个方式中的导电率的测量结果的图表； 图3A及3B是示出本发明的一个方式中的X射线光电子能谱的测量结果的图表； 图4是示出本发明的一个方式中的X射线光电子能谱的测量结果的图表； 图5是示出本发明的一个方式中的放电容量与电压之间的关系的图表； 图6A至6C示出硬币型蓄电池； 图7A及7B示出圆筒型蓄电池； 图8A及8B示出层压型蓄电池； 图9A至9E示出柔性层压型蓄电池； 图IOA及IOB示出蓄电装置的例子； 图IlAl至11B2示出蓄电装置的例子； 图12A及12B示出蓄电装置的例子； 图13A及13B示出蓄电装置的例子； 图14示出蓄电装置的例子； 图15A及15B示出蓄电装置的应用例子； 图16是本发明的一个方式的截面TEM图像； 图17是本发明的一个方式的截面TEM图像； 图18是本发明的一个方式的截面TEM图像； 图19是本发明的一个方式的截面TEM图像； 图20是本发明的一个方式的截面TEM图像； 图21是本发明的一个方式的截面TEM图像； 图22A及22B示出本发明的一个方式中的TEM-EELS分析结果； 图23A及23B示出本发明的一个方式中的TEM-EELS分析结果； 图24A及24B示出本发明的一个方式中的TEM-EELS分析结果； 图25A及25B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果； 图26A及26B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果； 图27A及27B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果； 图28A及28B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果； 图29A及29B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果； 图30A及30B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果； 图31示出本发明的一个方式中的TEM-EELS分析结果； 图32A是示出半电池的充电曲线的图表，图32B是示出半电池的充放电曲线的图表； 图33是示出本发明的一个方式中的放电容量与充放电次数之间的关系的图表； 图34是蓄电池的外观图； 图35是蓄电池的外观图； 图36A至36C示出蓄电池的制造方法； 图37A及37B示出本发明的一个方式中的放电容量的测量结果；以及 图38示出本发明的一个方式中的X射线衍射测量结果。
【具体实施方式】
[0028]下面，将参照附图详细说明本发明的实施方式及实施例。但是，本发明不局限于以 下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是在此公开的方式和 详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在实施方式及实施 例的内容中。
[0029] 实施方式1
[锂锰复合氧化物的合成] 下面，将详细说明以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物的制造方法。在此，元素 M优选为 硅、磷、或者锂及锰以外的金属元素。另外，优选的是，满足0<x/(y+z)<2、y>0、z>0、0.26 < (y+Z)/w<0.5。在此，锂锰复合氧化物是至少包含锂和锰的氧化物。该锂锰复合氧化物还 可以包含其他金属、或者硅或磷等元素。
[0030] 虽然在本实施方式中示出将Ni用作元素 M的例子，但即便使用硅、磷、或者锂及锰 以外的金属元素也可以获得相同的效果。
[0031 ] 首先，称量起始材料的Li2C〇3、MnC〇3及NiO。
[0032] 在本实施方式中，通过调整材料的比例，形成在每一个粒子中具有层状岩盐型结 构及尖晶石型结构的锂锰复合氧化物。
[0033] 当 Li2C〇3、MnC〇3 和 NiO的比例为1:0.7:0.3时，成出Li2Mno.7Nio.3O3。因此，改变该比 例是很重要的。
[0034] 在本实施方式中，以Li2C03、Mn⑶3和NiO的比例为0.84:0.8062:0.318的方式称量 Li2C03、MnC03和NiO。注意，该比例是以摩尔数比表示的。对这些材料的粉末添加丙酮，然后， 在球磨机中将其混合来准备混合粉末。
[0035] 然后，进行加热使丙酮挥发，得到混合材料。
[0036] 然后，将混合材料放入坩埚中，以800°C至IlOOtC范围的温度在大气中对其进行烧 成5小时至20小时，来合成新颖材料。
[0037] 接着，进行研碎以使烧结体粒子彼此分离。在该研碎中，添加丙酮，然后在球磨机 中进行混合。
[0038] 在研碎后，进行加热使丙酮挥发，然后进行真空烘干，来得到粉末状的锂锰复合氧 化物。
[0039]在本实施方式中，使用Li2C03、MnC03及NiO作为起始材料;但是，其材料并不局限于 此，只要能够形成在层状岩盐型结构的各粒子表面的一部分上具有尖晶石型结构的锂锰复 合氧化物，就也可以使用任何其他材料。
[0040] [使用包含碳的层的覆盖] 使用包含碳的层覆盖所得到的锂锰复合氧化物。在此，将氧化石墨烯用作覆盖材料的 例子。
[0041] 注意，本说明书中的石墨烯是指单层石墨烯或包括2层或更多且100层或更少的层 的多层石墨烯。单层石墨烯是指碳分子的一原子厚薄片。氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧 化而成的化合物。当将氧化石墨稀还原而形成碳材料时，包含在氧化石墨稀中的氧不一定 都脱离，而部分残留在碳材料中。在将氧化石墨烯氧化而形成的碳材料包含氧的情况下，利 用XPS(X射线光电子能谱)测量出的氧的比率为高于或等于利用XPS检测出的元素的总比率 的2%且低于或等于20%，优选的是，高于或等于3%且低于或等于15%。
[0042] 氧化石墨稀可以通过Hummers法、Modified Hummers法以及石墨的氧化等各种合 成方法来形成。
[0043]例如，在Hummers法中，将鳞片状石墨等石墨氧化而得到氧化石墨。所得到的氧化 石墨是在其一部分被氧化而与羰基、羧基、羟基等官能团