度：70 μ m
[0119] 图4显示负极。负极的结构如下：
[0120] 负极活性材料：石墨
[0121] 增稠剂：CMC
[0122] 粘合剂：SBR
[0123] 组成：（负极活性材料：导电材料：粘合剂=98:1:1 (质量比））
[0124] 负极集电箱：具有10 μm的厚度的Cu箱
[0125] 尺寸 L20 :3300mm
[0126] 尺寸 W21:17mm
[0127] 尺寸 W22 :100mm
[0128] 厚度：8〇μπι
[0129] 隔片的结构如下：
[0130] 基质：其中PP和PE的微孔膜以ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ的顺序层压的层压物
[0131] 基质的厚度：20 μ m
[0132] 耐热层的组成：（氧化铝颗粒：丙烯酸类树脂=96:4(质量比））
[0133] 耐热层的厚度：5μπι
[0134] 耐热层的布置位置：负极侧
[0135] 图11显示电极组。电极组的结构如下：
[0136] 尺寸 W80 :130mm
[0137] 高度 H80:50_
[0138] 电解溶液的构成如下：
[0139] Li 盐：LiPF6 (1.0 摩尔 / 升）
[0140] 溶剂：（EC: DMC: EMC = 3:4:3 (体积比））
[0141] 液体量：45g
[0142] 如下评估各个试样和各个电池。
[0143] 在25°C的环境中，将电池以4A的恒电流充电至4. IV，然后以4A的恒电流放电至 3. 0V。此时测量初始容量（放电容量）。
[0144] 在以下条件下进行2000个充电-放电循环，其中充电和放电设置为一个循环：
[0145] 充电条件：20A的电流值，4. IV的截止电压
[0146] 放电条件：20A的电流值，3. OV的截止电压
[0147] 在2000个循环以后，使用与测量初始容量相同的方法测量循环以后的容量。循环 以后的容量保持率通过循环以后的容量除以初始容量而计算。结果显示于表1中。
[0148] 下文描述铜箱的断裂伸长率的计算。在2000个循环以后，将具有3. OV的电压的电 池拆解以提取负极。接着，使用胶带将负极混合物层从负极上剥离以提取铜箱。将铜箱切 成具有60mm的长度和15mm的宽度的矩形试片。将该试片插入拉伸试验机的夹具（卡盘） 中以便不会松解或变形。将两个标距点之间的距离设定为20mm，将拉伸速度设定为IOOmm/ min并将试片在其纵向上拉伸。此时，由以下表述计算断裂伸长率：
[0149] (断裂伸长率）={ (Xl-XO) +X0} X 100. ··⑴，
[0150] 其中XO表示当载荷开始施加在试片上时两个标距点之间的距离，且Xl表示当试 片断裂使得施加的载荷释放时两个标距点之间的距离。结果显示于表1中。
[0151] 下面描述负极混合物层的迀移指数（MI)的计算。在2000个循环以后，将具有3. OV 的电压的电池拆解以提取负极。MI通过将SBR用Br改性，然后根据上述方法通过SEM-EDX 分析负极的片段计算。结果显示于表1中。
[0152] 下面描述保留在负极混合物层中的CMC的量。在2000个循环以后，将具有3. OV 的电压的电池拆解以提取负极。将负极混合物层从负极上刮下以提取负极混合物。通过使 用该负极混合物作为试样，进行热重分析（TG)。在该实验中，如上文所述，各负极包含CMC 作为增稠剂。已知CMC在约190°C下碳化（燃烧）。测量温度为室温至250°C，并计算相对 于负极混合物的质量的CMC质量损失率，即保留的CMC的量。结果显示于表1中。在该实 验中，当CMC的碳化行进时，保留的CMC的量是小的。
[0153] 下文描述实验结果及其讨论。首先描述铜箱的软化。图12为其中基于表1所示 数据绘出铜箱软化步骤中的温度和时间与铜箱的断裂伸长率之间的关系的图。从图12中 发现铜箱的软化在约200°C下开始。因此，认为铜箱的再结晶温度低于200°C。如图12所 不，铜猜的断裂伸长率从约200°C起快速提尚并在250°C以后以线性函数的形式提尚。基于 以上结果考虑处理效率，可以认为辊的温度优选为200°C或更高，更优选250°C或更高。
[0154] 当热处理时间提高时，铜箱的断裂伸长率提高。然而，考虑对负极混合物层的热损 害和生产率，热处理时间越短越好。在图12中，热处理使用电炉在250°C下进行1800秒的 试样的断裂伸长率为约14. 5%至15%。另一方面，在通过使用加热辊并将辊的温度设置为 350°C而制备的试样中，在约10秒以后能够实现14%或更高的断裂伸长率。由该结果可以 认为热处理时间通过采用使铜箱与加热辊接触的方法而明显降低。在该实验中，通过采用 加热辊在1秒至10秒在内可确保足够的断裂伸长率。
[0155] 接着，描述铜箱软化与循环耐久性之间的关系。图13为其中基于表1所示数据绘 出铜箱软化步骤中的温度和时间与循环以后的容量保持率之间的关系的图。在图13中，在 经受铜箱软化处理的试样组Gl (实施例）和试样组G2中，容量保持率高于未经受铜箱软化 步骤的试样组G4中的。当铜箱软化步骤中辊的温度从200°C提高至250°C时，容量保持率 明显提高。该温度区基本匹配断裂伸长率快速提高的上述温度区。因此，强烈地暗示循环 耐久性通过铜箱软化而改进。
[0156] 在图12和13中，在其中容量保持率明显提高的区域中，铜箱的断裂伸长率为10 % 至15%。因此，优选调整铜箱软化步骤的条件使得经受了铜箱软化步骤的铜箱的断裂伸长 率为10%至15%。经受了铜箱软化步骤的铜箱的断裂伸长率更优选为10. 5%至14. 2%， 又更优选11%至13. 8%。
[0157] 接着描述迀移指数（MI)。在包含由粒状体形成的负极混合物层的试样组Gl (实施 例）中，容量保持率明显改进以高于包含由糊形成的负极混合物层的试样组G2中的。为此 的原因可基于MI理解。如表1所示，试样组G2中的MI为约2. 0,而试样组Gl中的MI为约 1.0。即，在试样组G2中，粘合剂在负极混合物层的厚度方向上在表面侧上分离，这导致负 极混合物层与铜箱之间的剥离和表面上电阻的提高。另一方面，在试样组Gl中，粘合剂在 负极混合物层的厚度方向上基本均匀地分布。因此，认为抑制了负极混合物层与铜箱之间 的剥离和表面上电阻的提高。
[0158] 接着，描述CMC的碳化。在试样组G3中，热处理进行长时间，且铜箱的断裂伸长 率是最大值。然而，容量保持率低于不进行热处理的试样组G4。为此的原因可基于增稠剂 (CMC)的碳化理解。即，如表1所示，在试样组G3中，热处理进行长时间；因此，CMC碳化，且 保留的CMC的量为低的。因此，认为电阻提高，且容量保持率降低。
[0159] 从表1中发现在通过在铜箱软化步骤中将辊的温度设定为400°C并将接触时间 设定为1秒而制备的试样All中，CMC的碳化行进，且容量保持率与属于试样组Gl的其它 实施例相比是低的。因此，可以认为铜箱软化步骤中辊的温度优选为400°C或更低，更优选 350 °C或更低。
[0160] 上文描述了本发明的实施方案和实施例。然而，本文所述实施方案和实施例仅为 示例，且不限制本发明。实施方案和实施例可适当地变化或组合。
【主权项】
1. 制造用于非水电解质二次电池的负极的方法，所述方法的特征在于包括： 制备具有第一主表面和第二主表面的铜箱，所述第一主表面和第二主表面为铜箱的相 对面； 通过将负极活性材料、增稠剂、粘合剂和溶剂相互混合以得到混合物并将混合物造粒 而得到粒状体； 通过挤压粒状体而得到第一负极混合物层； 将第一负极混合物层置于第一主表面上；和 通过使第二主表面与加热辊以其中第一负极混合物层置于第一主表面上的状态接触 而将铜箱软化，其中加热辊的温度为铜箱的再结晶温度或更高。2. 根据权利要求1的制造用于非水电解质二次电池的负极的方法，其中在铜箱软化期 间，加热辊的温度为200 °C至400 °C。3. 根据权利要求1或2的制造用于非水电解质二次电池的负极的方法，其中在铜箱软 化期间，加热辊与第二主表面之间的接触时间为1秒至10秒。4. 根据权利要求1-3中任一项的制造用于非水电解质二次电池的负极的方法，其中所 制备的铜箱在软化以前具有3%或更低的断裂伸长率，且软化的铜箱具有10%至15%的断 裂伸长率。5. 根据权利要求1或2的制造用于非水电解质二次电池的负极的方法，其中所制备的 铜箱在软化以前具有3%或更低的断裂伸长率，且调整加热辊的温度以及加热辊与第二主 表面之间的接触时间中的至少一个，使得软化的铜箱具有10%至15%的断裂伸长率。6. 根据权利要求1-5中任一项的制造用于非水电解质二次电池的负极的方法，其中将 第一负极混合物层置于第一主表面上和将铜箱软化同时进行。7. 根据权利要求1-6中任一项的制造用于非水电解质二次电池的负极的方法，其中当 得到粒状体时，粒状体的固体含量比例为65质量％至80质量％。8. 根据权利要求1-7中任一项的制造用于非水电解质二次电池的负极的方法，其进一 步包括在铜箱软化以后将第二负极混合物层置于第二主表面上。
【专利摘要】制造用于非水电解质二次电池的负极的方法包括：制备具有第一主表面(21a)和第二主表面(21b)的铜箔(21)，所述第一主表面(21a)和第二主表面(21b)为铜箔的相对面；通过将负极活性材料、增稠剂、粘合剂和溶剂相互混合以得到混合物并将混合物造粒而得到粒状体(4)；通过挤压粒状体而得到第一负极混合物层(21a)；将第一负极混合物层置于第一主表面上；和通过使第二主表面与加热辊(93)以其中第一负极混合物层置于第一主表面上的状态接触而将铜箔软化。加热辊的温度为铜箔的再结晶温度或更高。
【IPC分类】H01M4/134, H01M4/1393, H01M4/04, H01M10/0525
【公开号】CN105609710
【申请号】CN201510789105
【发明人】梅山浩哉, 小野寺直利, 和田直之, 福本友祐, 桥本达也, 横山友嗣
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年11月17日
【公告号】US20160141597