C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法
【专利说明】一种双重修饰的Sn02@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的飞速发展，人类社会对于能源的需求越来越高，面临的能源供需形势日益严峻，能源与环境问题成为人类社会关注的焦点。不可再生能源的枯竭，使用过程中产生的污染和温室效应使我们迫不及待的寻求清洁绿色的能源。化学电源的出现给人类的生产生活带来了极大的方便，其中锂离子电池作为现代社会电力领域的新秀正在蓬勃发展。近年来，锂离子电池的应用逐步走向电动汽车领域，而电动汽车的快速发展对锂离子电池的性能又提出了更高的要求。
[0003]石墨是目前商业化锂离子电池主要的负极材料，然而石墨电极材料储锂容量低(理论储锂容量为372mA.h.g—D，在使用中存在诸如充电频繁和倍率性能差等问题，严重制约着锂离子电池在混合动力汽车及纯电动汽车等方面的发展。因此，需要积极发展和探索比容量高、容量衰减率小、安全性能好的新型锂离子电池负极材料。
[0004]SnO2负极材料具有储锂容量高(782mA.h.g—D、嵌锂电势低、安全性高及环境友好等优点，被认为是非常具有潜力的新一代锂离子电池负极材料。然而，SnO2在充放电过程中巨大的体积膨胀导致电极材料的循环性能及大电流密度下的充放电性能较差，限制了其实际应用。石墨烯是构成碳材料的基本单元，具有比表面积大(2630m2.g—工)及理论储锂容量高(744mA.h.g—1)等特点，用作锂离子电池负极材料具有独特的优势，且石墨稀基复合负极材料可更进一步提高锂离子电池的电化学储锂性能。石墨稀与Sn02复合后能够发挥二者的协同作用，Sn02能够阻止石墨稀团聚和堆叠现象的发生，石墨稀能够缓解Sn02在嵌锂和脱锂过程中的体积膨胀，进而提高锂离子电池的充放电容量和延长锂离子电池的循环寿命O
[0005]SnO2的形貌与尺度是影响复合材料电化学储锂性能的关键因素之一，在制备复合材料过程中如何实现纳米尺度小，均一性、分散性好的SnO2纳米粒子的可控制备尤为关键。目前人们用不同的方法合成了不同形貌的SnO2与石墨烯复合物，如花状Sn02、Sn02纳米棒、Sn〇2中空球与石墨稀的复合物，以及Sn02/Au、Sn02_碳纳米管与石墨稀的三元复合物材料，这些材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学储锂性能。然而，由于SnO2粒子尺度较大且分散性差，在大电流密度下，大颗粒SnO2粒子在嵌锂和脱锂过程中依然容易发生团聚及粉化，进而影响了复合材料的电化学性能，使其在大电流密度下的循环性能及储锂性能有待提尚。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是要解决现有方法制备的SnO2与石墨烯复合物作为负极材料使用时，在大电流密度下的循环性能及储锂性差的问题，而提供一种双重修饰的SnO2OC/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法。
[0007]一种双重修饰的SnO2OC/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0008]—、制备纳米炭球:将葡萄糖粉末放入去离子水中，并磁力搅拌lOmin，得到葡萄糖水溶液;将葡萄糖溶液倒入微波反应器中的聚四氟乙烯的反应釜中密封，在温度为120?200°C和压强为1bar?30bar下反应0.5h?3h，离心分离得到固相产物，对固体产物进行离心水洗，直至洗涤后滤液澄清为止，得到洗涤后固相产物，将洗涤后的固相产物在温度为800C下真空干燥Sh，再进行研磨，得到纳米炭球粉末；
[0009 ]步骤一中所述的葡萄糖粉末的质量与去离子水的体积比为(2?8) g: 30mL;
[0010]二、两步法制备SnO2OC:①、将锡盐溶于去离子水中，得到浓度为0.0lmol/L?
0.06mol/L的锡盐溶液;②、将纳米炭球放入去离子水中，在超声功率为360W的条件下超声分散30min，得到浓度为5g/L的纳米炭球分散液;③、在功率为360W超声辅助下以lmL/min?10mL/min的流速将浓度为0.0lmol/L?0.06mol/L的锡盐溶液加入浓度为5g/L的纳米炭球分散液中，继续在超声功率为360W的条件下超声分散混匀，然后在温度为180°C下水热反应8h，离心分离得到固体产物，对固体产物进行离心水洗至上层液澄清，得到洗涤后固体产物，将洗涤后的固体产物在温度为80°C干燥至恒重，得到SnO2OC粉末，然后在温度为500°C氮气保护下热处理120min，得到Sn02@C复合材料；步骤二③中所述的浓度为0.0lmol/L?
0.06mol/L的锡盐溶液与浓度为5g/L的纳米炭球分散液的体积比为(6?14): 20;
[0011]三、微波水热反应:在搅拌条件下将SnO2OC复合材料加入到浓度为lmg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并在超声功率为800W，超声频率为60KHz的条件下超声分散30min，得到混合溶液，将混合溶液转移至微波反应器的高压反应罐中，在微波水热反应功率为700W?1200W、微波水热反应温度为160?260°C和微波水热反应压强为1bar?3bar下反应30min?90min，得到黑色产物，采用自然沉降水洗黑色产物，至自然沉降得到的上清液澄清为止，得到洗涤后黑色产物，将洗涤后黑色产物在温度为80°C干燥至恒重，研磨后得到SnO2OC/石墨稀复合材料固体粉末，即为双重修饰的Sn02@C/石墨稀纳米复合物负极材料;步骤三中所述的Sn02@C复合材料与浓度为lmg/mL的氧化石墨稀水溶液中氧化石墨稀的质量比为(I?20):1。
[0012]本发明优点:
[0013]—、本发明采用微波水热法把传统的水热合成法和微波场相结合，制备纳米炭球时反应速度快、压力和温度完全可控，与传统水热法相比，微波水热法能够在更短的时间内制备得到纳米尺度小、分散性及均一性较好的完整结构的纳米炭球；
[0014]二、本发明采用微波水热法制备的纳米炭球为多聚糖结构，表面含有大量的含氧官能团，有利于锡盐在纳米炭球表面成核，能够实现纳米尺度小、均一性及分散性好的SnO2的制备，对包覆层的均一性控制十分有利；
[0015]三、本发明采用微波水热法制备SnO2OC/石墨烯复合材料过程中，在微波反应器的密闭高压反应罐中，当微波辐射反应溶液时，氧化石墨烯和SnO2OC随着微波电场频率的改变迅速改变它们的正负取向，来回旋转和碰撞摩擦，系统总能量增加，并且在电场力的作用下相互碰撞摩擦，使溶剂温度远高于其沸点温度，有利氧化石墨烯发生脱氧反应生成石墨烯，且利于SnO2OC在石墨烯片层间的高度分散；
[0016]四，本发明制备的双重修饰的SnO2OC/石墨烯纳米复合物负极材料由于石墨烯和纳米炭球对Sn02纳米粒子起到双重修饰作用，Sn02@C/石墨稀电极材料具有更加优异的电化学储锂性能。一方面纳米炭球对SnO2纳米粒子起到稳固作用，同时缓冲其体积膨胀;另一方面石墨稀能够阻止Sn02@C的团聚，在提高电导率的同时对Sn02纳米粒子的体积变化起到二次缓冲作用，提尚Sn02@C/石墨稀的反应活性。
【附图说明】
[0017]图1是实施例1步骤一得到的纳米炭球粉末的SEM图；
[0018]图2是实施例1步骤二得到的SnO2OC复合材料的SEM图；
[0019]图3是实施例1步骤三得到的双重修饰的Sn02@C/石墨稀纳米复合物负极材料的SEM 图;
[0020]图4是XRD图，图中I表示氧化石墨烯的XRD图，图中2表示实施例1步骤一得到的纳米炭球粉末的XRD图，图中3表示实施例1步骤二得到的SnO2OC复合材料的XRD图，图中4表示实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2OC/石墨烯纳米复合物负极材料的XRD图；
[0021 ]图5是循环充放电曲线图，图中I表示第I次循环充放电曲线，图中2表示第2次循环充放电曲线，图中3表示第10次循环充放电曲线，图中4表示第100次循环充放电曲线，图中5表示第300次循环充放电曲线；
[0022]图6是实施例2得到的CR2025型扣式电池前300次充放电的循环性能和库伦效率曲线图，图中□表示充电曲线，图中?表示放电曲线，图中?库伦效率曲线；
[0023]图7是倍率性能曲线图，图中▲表示实施例2得到的CR2025型扣式电池的充电曲线，图中▼表示实施例2得到的CR2025型扣式电池的放电曲线，图中■表示实施例3得到的CR2025型扣式电池的充电曲线，图中?表示实施例3得到的CR2025型扣式电池的放电曲线；
[0024]图8是实施例2得到的CR2025型扣式电池的循环伏安曲线；
[0025]图9是实施例3得到的CR2025型扣式电池的循环伏安曲线；
[0026]图10是实施例4得到的SnO2OC复合材料的SEM图；
[0027]图11是XRD图，图中I表示实施例4步骤一得到的纳米炭球粉末的XRD图，图中2表示实施例4步骤二得到的SnO2OC复合材料的XRD图。
【具体实施方式】
[0028]【具体实施方式】一:本实施方式是一种双重修饰的SnO2OC/石墨烯纳米复