磁性sers复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明提供一种磁性复合SERS衬底的制备，并利用该衬底实现了污水的在线监测，属于环境监测领域。具确切的说，本方法得到的Ag/Fe304磁性复合材料具有Fe3O4超小纳米颗粒自组装的网“捕获” Ag纳米颗粒的特殊形貌;利用磁性的SERS衬底设计一种磁控的污水实时在线监测设备。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)技术不仅具有拉曼(Raman)技术的高效、无损检测的优点，同时克服了Raman散射强度弱的缺点，使得被探测分子的某些拉曼散射信号峰得到极大的增强，可实现低浓度分子(甚至单分子)的拉曼信号探测。因此SERS技术在分析科学、生命科学以及环境科学中有着重要的应用价值。
[0003]SERS技术是将拉曼光谱与具有SERS活性的粗糙金属(一般为银、金、铜)衬底相结合，而具有优异的表面等离子体共振效应(SPR)的金属粗糙衬底是实现良好增强探测的关键。为了得到性能优异的SERS衬底，必须构建大量的活性点位。活性点位往往存在于互相靠近的贵金属纳米颗粒间的位置，并且贵金属纳米颗粒间的距离越小，所构成的活性点位的活性越高，处于该活性点位的被探测分子其拉曼信号可以得到极大的增强。目前磁诱导团聚法是一种广泛采用构建大量活性点位的方法。磁性材料与金属衬底复合，不仅可以利用磁分离技术解决金属纳米颗粒在制备过程中的难清洗的问题，还能通过磁性颗粒间的磁力诱导金属颗粒团聚，从而产生更多的活性点位，提高SERS性能。
[0004]目前很多已被报道的Ag/Fe304复合材料的具有“核壳”(AgOFe3O4或Fe3O4OAg)的特征结构，即在Fe3O4磁性颗粒(或Ag颗粒)包覆生长上Ag(或Fe3O4)。专利文献I和2首先利用共沉淀法得到的Fe3O4,然后分别利用没食子酸(专利文献:CN102716721A)和甲酸钠与羧酸银的特异性反应(专利文献:CN101373652A)制备得到Ag/Fe304。非专利文献I则使用盐酸羟胺作为还原剂在Fe3O4生长一层较为致密的Ag纳米颗粒的壳层，并利用其SERS性能探测污水中的重金属砷元素。以上所述方法均采用两步法，即先制备出Fe3O4的纳米颗粒，其后将其表面修饰后还原生长Ag的壳层，制备流程较为复杂，且顺磁性的Ag会阻碍Fe3O4磁性的表达，不利于磁诱导Ag颗粒的团聚。非专利文献2和3分别报道了利用一步水热法制备得到Ag@Fe304。这是由于Ag+比Fe3+更容易还原，因而Ag会被先还原出来，从而得到这种Fe3O4包裹Ag的特殊复合结构。但是，这种复合结构不仅会降低Ag的SPR效应，还阻碍了被探测分子在Ag表面的吸附，其SERS性能不够高。因此，亟待发展一种简单、高效的一步合成方法，且所得材料具有更合理的复合结构，有利于SERS性能的提高。
[0005]事实上，尽管磁性Fe3O4纳米颗粒可以诱导Ag纳米粒子的团聚，产生更多的活性点位，但是Fe3O4本身并没有SERS性能，过量的Fe3O4复合反而有损SERS性能。例如，一束激光照射在Ag/Fe304的复合衬底上，在一个光斑的福照范围内，团聚的Ag纳米粒子越多，所构成的活性点位也就越多，被探测分子的拉曼信号增强越显著。但是，如果复合的磁性粒子太少，带来的磁力不足以使得Ag纳米颗粒产生有效的团聚，在此情形下，激光光束下虽有较多的Ag纳米粒子，但是纳米粒子间的距离过大，所构成的活性点位活性较差，最终的SERS性能也会变差。因此，一种较合理的复合结构为:在保证有效的磁诱导Ag纳米颗粒团聚的前提下，所负载的Fe3O4含量越少，Fe3O4的颗粒越小，且其超顺磁性越好，所得到的Ag/Fe304复合衬底就会表现出越强的SERS性能。目前文献里所报道的方法却没有涉及到该方面的研究。
[0006]利用SERS技术检测污水中的有毒有机物质，如农药、染料分子等则具有很大的优势。相比于传统方法，如气相色谱，液相色谱等，SERS技术简单、快速，通常只需要几十秒即可得到结果。并且，SERS技术灵敏度高，探测限低，可以实现半定量的探测。更重要的是，SERS技术使用性广，可以对多种不同污染有机物质同时检测。非专利文献4?6报道了利用SERS技术探测农药、染料、色素等有毒有害物质。他们将待检分子的溶液滴在SERS衬底上，然后通过拉曼仪器收集SERS信号。这种方式虽然可以较快速的检测有毒有害物质，但在用于生活中污水的探测时，仍需要采样、制样、实验室分析等步骤，不能在第一时间发现污染并采取处理措施。而管道污水的实时在线监测技术，是可以从源头上杜绝污水排放的有效方法。但是，目前将SERS技术用于实时在线监测管道污水的研究还很缺失，因此开发用于污水实时在线监测的SERS衬底以及SERS技术用于污水在线监测的设计与应用都具有显著的实际意义。
[0007]现有技术文献:
[非专利文献l]Du J,et al.，“Chemical Communicat1n'2014,50(3) ,347-349.[非专利文献2]Guo，H，et al.，“Journal of Nanoparticles Research” 2014，16(8).[非专利文献3]Sun，L，et al.，“Journal of Molecular Structure”2013，1046，74-
81.[非专利文献4]Guo，P，et al.，“Nanoscale”2015,7(7) ,2862-2868.[非专利文献5]Zhu，Y Q,et al.，“Materials Research Bulletin”2015,63，199-204.[非专利文献6]Lu，R T，“Carbon”2015,86,78-85.。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是根据较合理的磁性复合结构的设计理念，提供一种制备方法简单，磁性与SERS性能灵活可调，复合结构新颖的Ag/Fe304复合SERS衬底。进而，作为本发明的另一目的，主要利用该磁性的复合材料，设计了一种用于污水在线监测的装置，该装置简单易实现，可用于多种污染有机物质(如农药，染料等)的在线监控。
[0009]本发明中，所述磁性SERS复合材料具有由Fe3O4纳米颗粒自组装形成的胶状膜包裹Ag纳米颗粒和/或Ag纳米颗粒粘附于所述胶状膜的结构，其中所述Fe3O4纳米颗粒粒径为I?1nm，优选2?5nm，所述Ag颗粒尺寸为5?10nm，优选20?60nm。
[0010]本发明中，所述Fe3O4和Ag的摩尔比为3: (I?90)。
[0011 ]本发明提供了一种Ag/Fe304磁性复合SERS材料的制备方法，包括:
使油酸铁和油酸银溶于十八烯溶液中制备混合溶液，并将所述混合溶液于120?200°C反应2?10小时以制备所述Ag/Fe304磁性复合SERS材料;其中所述油酸铁和油酸银的总量相对于十八烯的摩尔比为1: (10?140)。
[0012]本发明中，在所述混合溶液中加入油酸，所述油酸与十八烯体积比为1:(2?90)。
[0013]本发明中，使用硝酸铁的甲醇溶液、NaOH的甲醇溶液、以及油酸制备所述油酸铁；其中硝酸铁，油酸以及NaOH的摩尔比为1:3:3。
[0014]本发明中，将油酸、NaOH的甲醇溶液先后滴入硝酸铁的甲醇溶液中，反应得到红褐色絮状沉淀后继续搅拌直至得到油酸铁沉淀，从而制得所述油酸铁。
[0015]本发明中，使用硝酸银的甲醇溶液、NaOH的甲醇溶液、以及油酸制备所述油酸银；其中硝酸银，油酸以及NaOH的摩尔比为1:1:1。
[0016]将油酸、NaOH的甲醇溶液先后滴入硝酸银的甲醇溶液中，反应得到白色絮状沉淀后继续搅拌直至得到油酸银沉淀，从而制得所述油酸银。
[0017]本发明中，所述Ag/Fe304磁性SERS复合材料的实时在线监测设备包括:处于管道一侧的样品槽，样品槽内放置所述磁性SERS复合材料，管道外两侧各有一个电磁铁装置且相互对应，并用于控制磁性SERS复合材料处于样品槽内；相对于样品槽位置处于管道上另一侧，为所述磁性SERS复合材料的测试窗口。
[0018]所述SERS测试窗口为透明的，窗口材质可为硅酸盐透明玻璃，透明陶瓷或/和透明有机材料中的一种或多种。
[0019]本发明中制备的磁性SERS复合材料在保证有效的磁诱导Ag纳米颗粒团聚的前提下，所负载的Fe3O4含量越少，Fe3O4的颗粒越小，且其