铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，特别设及一种铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表 面刻蚀的电化学处理方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于 地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结 构中的比重将越来越大，保守估计运一比重于2100年会超过60%。因此，太阳能电池研究 是未来能源发展的重要课题。
[0003] 铜锋锡硫（化化xSnyS,，也可包括砸Se,简写为CZT巧是铜铜嫁砸CIGS的一种衍生 物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS,原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达 到了 lOVcm，禁带带宽为1. 5eV，比CIS更加接近光伏最佳带宽，理论转换效率高达32. 2%。 因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。
[0004] 铜锋锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锋锡硫吸收层、 缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锋锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定 了其性能的优劣。常规产业化制备铜锋锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后砸化 法，运种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，运种方法也容易在 砸化（或硫化）后在铜锋锡硫薄膜表面产生富化的杂相，比如化xSe、化xSn、化xS、化xSeS 等。运些杂相具有低带宽高导电性，易成为光生载流子的复合中屯、，严重危害太阳电池的性 能，因此通过特殊的方法修饰铜锋锡硫薄膜表面，消除富化杂相，可W提高电池的输出性 能。 阳0化] 日本佐贺大学的 Tanaka 等（Journal of Qiromatogra地y A，1107 (2006) 290 -293)采用蒸锻法制备铜锋锡硫预制层，研究的核屯、问题就是寻找化-Zn-Sn S种金属元素 的最佳配比，其结果显示CZTS薄膜处于一种贫化(化/Zn+Sn<l)富化狂n/Sn〉l)的配比时， 通过XRD测试发现铜锋锡硫薄膜中有害二次相成分有效减少。运种方式主要通过制备工艺 的调整来减少有害的富铜相，技术难度高，效果不易控制。
[0006] 美国 IBM 公司的化afaat Ahmed 等（Advanced Elnergy Materials, (2011) n/a-n/ a)在水溶液中电沉积化/Zn/Sn W及化/Sn/化预制层，将此预制层分阶段进行退火重结晶。 第一阶段的低溫退火在纯成的惰性氛围下进行，溫度210-350°C，形成化化、化Sn合金；第 二阶段将合金膜升溫至550°C W上，与加入的S反应生成CZTS多晶膜。他们通过对高溫阶 段退火溫度的优化控制，来消除CuzS、SnS W及化zSnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相纯 净。运种技术能够起到消除铜锋锡硫薄膜有害二次相的目的，但技术的成本相当高，且工艺 控制难度系数高，不利于工业化推广。
[0007] 专利102496659A公开了一种铜锋锡硫薄膜材料的制备方法，该技术制备得到的 金属预制层首先于保护气氛中在含硫气氛下进行高溫退火处理，然后置于碱性KCN溶液中 进行刻蚀处理。KCN溶液具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。 采用运种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，大规模的产业应用带来环保 问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的是针对现有技术的不足，对环境污染严重、成本较高的问题，提 供一种铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010] 铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，包括如下步骤：
[0011] 步骤（1):将铜锋锡硫薄膜砸化或硫化后放置在电化学工作站，仅Mo层连接工作 电极，在无水乙醇中浸泡1~2min，除去表面颗粒杂质； 阳01引步骤似：配制处理溶液，所述处理溶液为0.0 Ol~2M/L亚硫酸盐、0.0 Ol~2M/L 金属硫化物和去离子水的混合溶液，抑值为8~14 ;
[001引步骤（3):步骤（1)处理的铜锋锡硫薄膜放入步骤似制得的处理溶液，施加电信 号，1~600s后取出所述铜锋锡硫薄膜，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循 环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。
[0014] 作为太阳能电池领域，尚没有关于用电化学方法处理铜锋锡硫太阳能电池吸收层 薄膜的方法的报道。本发明的发明人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶 液，通过电化学方法处理铜锋锡硫薄膜，通过电场作用，能优先刻蚀薄膜表面凸起的位置， 有效消除薄膜表面的富铜相，达到刻蚀薄膜表面缺陷和改善铜锋锡硫薄膜表面粗糖度的目 的。本发明通过筛选电化学处理液，一方面补充了该方面技术的不足，另一方面克服了现有 技术中的处理溶液剧毒、不环保的问题。本发明的方法，铜锋锡硫薄膜衬底既可W是刚性基 底，如钢巧玻璃，也可W是柔性基底，如聚酷亚胺、不诱钢、钢锥片、侣锥片、铜锥片或铁锥片 等。铜锋锡硫薄膜的沉积方法可W是瓣射、共蒸锻、电锻、水热合成W及旋涂等。
[0015] 作为优选，前述的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所 述亚硫酸盐的浓度为0. 1~0. 3M/L。通过优选前述亚硫酸盐的浓度，既可W提高处理液的 导电性，又能兼顾处理溶液的粘稠度。
[0016] 作为优选，前述的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所 述金属硫化物的浓度为0. 2~0. 4M/L。通过优选前述金属硫化物的浓度，可W调节处理溶 液的PH值，并改善溶液的导电性。
[0017] 作为优选，前述的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所 述亚硫酸盐选自亚硫酸钢、亚硫酸钟、亚硫酸儀、亚硫酸锋或亚硫酸铜的任一种或一种W上 的混合物。通过优选前述亚硫酸盐作为氧化还原剂，在电场作用下，可W有效溶解铜锋锡硫 表面导电性较好的部分。
[0018] 作为优选，前述的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所 述金属硫化物选自硫化钢、硫化钟、硫化儀或硫化锋的任一种或一种W上的混合物。通过优 选前述硫化物，可W进一步调节处理溶液的PH值，并进一步改善整个溶液的导电性。
[0019] 作为优选，前述的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，步 骤似中，所述抑值为12~14。通过优选前述抑值，可W增加处理溶液内部的传质速率。
[0020] 作为优选，前述的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所 述电信号选自W下电信号的任一种：
[0021] A.循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-2. 5~2. 5V ; 阳02引 B. t旦压电信号，所述t旦压电信号的电压范围为0.0 l~IOV ; 阳02引 C.恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0. 1~lOOOmA/cm2;
[0024]化脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0. 1~1.5V，脉冲时间为 5ms，间隔时间为50ms ; 阳02引 E.脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.0 l~200mA/cm2,脉冲 时间为5ms，间隔时间为50ms。
[00%] 电信号的选择，需要考虑被刻蚀材料的标准电极电位，大电流或大电压容易使得 表面刻蚀不均匀，而过小的电流或电压又难W取得预期的刻蚀效果或耗时过长。本发明的 发明人通过大量试验筛选，得到了适宜大小的电信号和处理时间，从而获得刻蚀适当的铜 锋锡硫薄膜表面。
[0027] 作为进一步优选，前述的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方 法，所述循环伏安电信号的电压范围为-1. 2~-0. 4V。
[0028] 作为优选，前述的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所 述步骤（3)的工作溫度为18~25°C。
[0029] 作为优选，前述的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，所 述电化学工作站包括工作电极、参比电极和销网电极，所述参比电极为Ag电极或AgCl电极 的任一种，所述参比电极电势相对标准氨电势为0. 198V。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0031] 一、本发明的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，通过电 化学方法刻蚀铜锋锡硫薄膜表面，在电化学处理过程中，通过电场的作用，能有效地溶解薄 膜表面突起的位置，改善薄膜表面的粗糖度，并去除表面二次相（如化,Se)，使得薄膜表面 粗糖度得到了改善，降低了界面处光生载流子对的复合率；
[0032] 二、本发明的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，本发明 采用的处理溶液为亚硫酸盐、金属硫化物和去离子水的混合溶液，与现有技术所使用的处 理溶液相比较，克服了 KCN溶液体系对人体有害且不环保的缺点，环境友好且溶液体系稳 定、重复利用率高，且不含有对薄膜质量有影响的杂质；
[0033] =、本发明的铜锋锡硫薄膜太阳电池吸收层表面刻蚀的电化学处理方法，处理方 法简单且易于精确控制，可采用多种电信号，如循环伏安、恒压、恒流、脉冲电压、或脉冲电 流等，电化学刻蚀过程所需的处理时间短，有利于工业化推广。
【附图说明】<