环形热电器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热电转换技术领域，具体地，涉及一种环形热电器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一种环境友好的再生能源技术，热电转换技术近几年在国际上受到了广泛的关注。热电发电技术是利用半导体材料的塞贝克效应，直接将温差转化为电能的新技术。该技术具有可靠性高、无污染和无噪音的优点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用以及军用电源等高新技术领域将具有良好的应用前景。
[0003]—个热电器件往往由多个η型和P型半导体热电元件组成。由于每个热电元件的输出电压很低，为了获得较高的电压以便于实际使用，通常用金属电极将一个η型热电元件和一个P型热电元件连接成热电单偶，然后将多个热电单偶按导电串联、导热并联的结构连接起来构成热电器件。
[0004]目前主要的热电器件构造为形构造。在该结构中，η型和P型热电元件以导电串联和导热并联的形式集成于两个电绝缘而热传导良好的陶瓷平板之中，这种构造主要适用于平板状热源环境，即热流方向垂直于两个平行的陶瓷板。
[0005]但是，当热源为非平板状时，这种传统的形构造热电器件就不再适用。例如汽车尾气排放管道，如采用π形热电发电模块来制造与热源相匹配的的热电发电器(US8656710B2，US2005/0172993A1，US013/0160809A1)，由于需要在热电模块表面施加力保证模块和热源之间的良好接触，从而使得发电器的结构变得非常复杂，制作成本高，而且发电器的性能和使用可靠性低。特别对于像直径为约Icm的小柱状热源，这种热电发电器的集成变得非常困难。但是对于这种柱状热源，使用环形构造热电器件就使得热电发电器的集成变得相对简单和性能变得更为优异。
[0006]在环形构造热电器件中，η型和P型环形中空热电元件沿柱状热源交替地同轴排列，彼此之间填充热和电均绝缘的材料。这种构造可以最大限度地利用柱状热源所传导的热量，故热量利用效率相对于π形构造的热电器件将大幅度提高。由于目前很多热源，如汽车尾气排放管道和深海石油输送管道等都属于非平板状热源，因此，环形构造的热电器件在实际应用中具有很大的前景。需要特别强调的是，对于汽车尾气废热发电，发电器冷端冷却通常采用汽车上现成的冷却水。将环形器件的外圆设计成热端，而内圆设计成冷端。由于液体与固体间的传热要优于气体与固体间的传热，所以利用环状器件内外圆表面的面积差异可以平衡器件在冷热端的热交换能力，这是环形热电发电器的另一个优点。
[0007]尽管环形热电发电器件的概念已经诞生了很多年，但由于热电材料性能的限制导致目前国际上与实际应用密切相关的环形构造热电器件的研究报道不多。1969年美国西屋电器公司最早报道了环形热电器件概念(Proc.4th Intersoc Energy Couvers Eng.Conf.Wahington DC, 1969，New York, 1969，300-307)。1977 年美国专利 US4056406 公开了一种环形热电元件结构，每一个环由相同数量的n型和p型的扇形元件构成，从而可以有效地消除热电元件使用过程中的热应力影响。2000年美国专利US6096966公开了完整环形热电器件概念，报道了以SiasGea2热电材料，Si为阻挡层Cu为电极的环状热电器件的制备方法。2007年Gao等人报道了用Cu作为电极连接的Bi2Te3$电材料环形热电模块(M.Gao and D.M.Rowe, Ring-structured Thermoelectric Module, Semicond.ScLTechnoL 22 (2007) 880-883)，其制备工艺比较复杂。美国专利US2009/0133734A1公开了一种改进的环形元件结构和制备方法，每个环的内外圆上有一个小平台以便于电极连接相邻近的环形元件。中国专利CN201310549191.2和CN201310443542.1公开了几种环形热电材料部件的形状和制备方法。中国专利CN201410039382.9公开了一种一步法快速制备环形热电元器件的方法，依据该专利环形材料部件和内外圆表面的金属化可以同时完成，为环形材料部件表面金属化的难题提供了一种可靠的途径。A.Schmitz报道了一种制备PbTe环形热电材料部件和表面金属化的方法(A.Schmitz, C.Stiewe and E.Muller,Preparat1n of Ring-Shaped Thermoelectric Legs from PbTe Powders for TubularThermoelectric Modules, J.Elec.Mater., 42 (2013) 1702-1706)，集成器件时米用Ni为电极和白云母为绝缘材料，与Gao论文报道的环形热电器件结构不同之处在于金属化是在环形部件的内外圆上，而Gao论文报道的材料部件金属化是在环形侧面。另外美国专利US2012/0174567A1和中国专利CN201420052870.9公开了以环形热电器件集成的热电发电器结构，依据设计结构不同，热源可以从径向和轴向与热电元件进行热交换，与传统由η型器件集成的发电器相比，明显提高了热交换效率。
[0008]但是，现有的环形热电元件结构存在如下问题。首先，环形热电元件集成为器件时，如何确保元件集成器件后各元件的同心度问题；其次，为了确保环形热电器件在使用过程中不变形，需要在内外圆表面采用一定厚度和强度的陶瓷管(考虑耐腐蚀和电绝缘)来固定；第三，环形热电器件在内外陶瓷管固定下，大温差环境下使用时热应力不能释放将造成环形热电元件的损坏。因此，本领域迫切需要开发一种新型的环形热电元件结构，该环形热电元件结构应具有结构合理、便于规模化生产以及提高热电器件的发电效率等特点，从而促进环形构造热电器件的真正应用。
【发明内容】
[0009]鉴于以上所述问题，本发明的目的是要提供一种有利于成本控制、结构合理且性能优化和批量化生产工艺的环形热电元器件及其制备方法。
[0010]解决问题的手段:
为了达到上述目的，根据本发明的一方面，提供一种环形热电器件，具备:沿轴向依次交替排列的多个环形P型热电元件和N型热电元件；设置于每对所述P型热电元件和N型热电元件之间的环形的隔离层；所述多个环形P型热电元件和N型热电元件之间串联连接；在各热电元件的轴向的一端设有凸台，在各热电元件的轴向的另一端设有凹槽；各热电元件的所述凸台嵌于相邻的所述隔离层的凹槽或者热电元件的凹槽内。
[0011]根据本发明，具有可以提高环形热电元件集成同心度和生产效率的凸台和凹槽结构设计。采用本发明的热电器件结构，可以大幅提高生产效率和产品成品率，能够明显地改善环形热电器件与热源的热交换效率。本发明的环形热电元器件还具有输出稳定、可靠性高和使用寿命长的优点。
[0012]又，在本发明中，各热电元件的两侧平行平面之间的垂直距离(即高度)为2 ~ 20mm，各热电元件的内径为6 ~ 12 mm，外径为13 ~ 30 mm。环形热电元件的外径、内径和高度取决于热电材料性能和使用温度。
[0013]根据本发明，组装的环形热电器件可以有效地利用工业余废热资源进行发电。
[0014]又，在本发明中，所述热电元件的凸台和凹槽的直径均大于所述热电元件的内径并小于所述热电元件的外径，优选的，所述热电元件的凸台的直径比所述热电元件的内径大0.5 ~ 2 mm，所述热电元件的凹槽的直径比凸台的直径大0.3 ~ 0.6 mm。
[0015]根据本发明，环形P型热电元件和N型热电元件的连接工艺得到简化，且组装的热电器件中各热电元件之间的同心度好，组装效率高。
[0016]又，在本发明中，若所述隔离层没有凸台和凹槽结构，则所述隔离层的外径与所述热电元件的外径相同，而隔离层的内径较所述热电元件的凸台直径大0.5 ~ I _。
[0017]根据本发明，隔离层的制备工艺尤其对高硬度无机非金属材料的隔离层制备工艺得到明显简化。
[0018]又，在本发明中，所述隔离层在其轴向的一端设有凸台，在其轴向的另一端设有凹槽；所述隔离层的凸台与凹槽的直径与所述热电元件的凸台与凹槽的直径相同，且所述隔离层的外径和内径与所述热电元件的外径和内径相同。
[0019]根据本发明，针对那些有一定可加工性能的材料可以制成带凸台和凹槽的隔离层，从而提升组装热电器件的强度。
[0020]又，在本发明中，所述隔离层具有较低的热导率，不与热电材料和金属化材料反应、高温稳定性好以及与热电材料有相近的热膨胀系数。所述隔离层的材料选自氧化铝、氧化锆、氮化硼、玻璃或白云母中的一种或多种；所述材料是烧结块体材料，或者是一种或多种粉末与无机粘结剂的混合物。
[0021]根据本发明，所述隔离层材料的使用可以提高组装环形热电器件的发电功率和使用可靠性。
[0022]又，在本发明中，所述热电元件和所述隔离层的