正极用粘结剂组合物、正极用浆料、正极及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及正极用粘结剂组合物及使用了该粘结剂组合物的正极用浆料、W及利 用其的正极和裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，二次电池被用作笔记本电脑、移动电话之类的电子设备的电源，此外，出 于减少环境负荷的目的，正在进行使用二次电池作为电源的混合动力汽车、电动汽车的开 发。运些电源中需要高能量密度、高电压、高耐久性的二次电池。裡离子二次电池作为能够 实现高电压、高能量密度的二次电池引起了关注。
[0003] 裡离子二次电池包含正极、负极、电解质、隔膜的构件，正极由正极活性物质、导电 助剂、集电体、粘结剂构成。作为粘结剂，可W使用聚偏氣乙締、聚四氣乙締等氣系树脂、苯 乙締-下二締共聚物、丙締酸系共聚物(例如参照专利文献1~3)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2013-98123号公报
[0007] 专利文献2:日本特开2013-84351号公报 [000引专利文献3:日本特开平6-172452号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 但是，通常W往的粘结剂有时与集电体中使用的金属锥的粘结性差。此外，在裡离 子二次电池的高电压化和高能量化时，需要电位高的正极活性物质，通常，W往的粘结剂由 于有时抗氧化性差，因此有时会产生如下问题：随着重复充放电，粘结剂发生分解，正极活 性物质从集电体上脱落，电池的容量降低。
[0011] 本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供一种与集电体、活性物质的粘结力、进而 抗氧化性良好的粘结剂。其目的还在于，提供使用该粘结剂制造的正极用浆料、正极、W及 裡离子二次电池。
[00。]用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等为了达成上述目的而进行了深入的研究，结果发现，在聚乙締醇上接 枝有W丙締腊为主成分的单体而得到的聚合物是抗氧化性高、粘结力良好的粘结剂。
[0014] 目P，本发明提供W下的[1]所述的正极用粘结剂组合物。
[0015] [ 1 ] -种正极用粘结剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是在平均聚合 度为300~3000且皂化度为70~100摩尔％的聚乙締醇上接枝有W丙締腊为主成分的单体 而得到的。
[0016] 该正极用粘结剂组合物可W是W下的[2]或[3]所述的正极用粘结剂组合物。
[0017] [2]根据[1]所述的正极用粘结剂组合物，其中，前述接枝共聚物的接枝率为20~ 150%，在该接枝共聚时生成的聚丙締腊的均聚物的重均分子量为30000~250000。
[0018] [3]根据[1]或[2]所述的正极用粘结剂组合物，其中，前述接枝共聚物中，聚乙締 醇量为40~80质量％，聚丙締腊量为60~20质量％。
[0019] 此外，本发明提供W下的[4]所述的正极用浆料。
[0020] [4] 一种正极用浆料，其含有[1]~[3]中的任一项所述的粘结剂组合物、正极活性 物质、W及导电助剂。
[0021] 该正极用浆料可W是W下的[引或[6]所述的正极用浆料。
[0022] [5]根据[4]所述的正极用浆料，其中，上述正极活性物质包含选自由LiCo化、 LiNi〇2、Li(CoxNiYMnz)〇2(其中，0<X<U0<Y<1、0<Z<1、且 X+Y+Z=l)、Li (MxA1yCoz)〇2(其中，0 <X<1、0<Y<1、0<Z<1、且 X 巧+2=1)、^]\1112〇4、^化乂]?11(2-乂)〇4(其中，0<乂<2)、^尸6口〇4、^]\1沾〇4、 LiFexMn(i-x)P〇4(其中 0神<1)、^(：〇口〇4、^3￥2。〇4)3、^及^化口〇4组成的组中的至少1种^ 上。
[0023] [6]根据[4]或[5]所述的正极用浆料，其中，前述导电助剂选自由（i)纤维状碳、 (ii)炭黑、W及（iii)纤维状碳与炭黑相互连结而得到的碳复合体组成的组中的至少巧中W 上。
[0024] 本发明还提供W下的[7]所述的正极和W下的[引所述的裡离子二次电池。
[0025] [7] -种正极，其是使用[4]~[6]中的任一项所述的正极用浆料制造的。
[00%][引一种裡离子二次电池，其具备[7]所述的正极。
[0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明，能够提供与活性物质、集电体的粘结性良好、而且抗氧化性优异的正 极用粘结剂组合物。此外，本发明利用该正极用粘结剂组合物，能够提供使用了高电位的正 极活性物质的循环特性优异的电池。
【具体实施方式】
[0029] W下，对用于实施本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限 定于W下说明的实施方式。
[0030] <正极用粘结剂组合物〉
[0031] 本发明的实施方式的正极用粘结剂组合物（W下，有时也称为"粘结剂组合物"。） 含有在聚乙締醇（W下，有时简写为PVA。）上接枝有W丙締腊为主成分的单体而得到的接枝 共聚物。该接枝共聚物为在聚乙締醇的主链上生成了聚丙締腊（W下，有时简写为PAN。）的 侧枝的共聚物。在粘结剂组合物中，除了前述接枝共聚物W外，还可W混杂未参与接枝共聚 的、PAN的均聚物和/或PVA的均聚物。因此，对于本实施方式的粘结剂组合物而言，作为树脂 成分(聚合物成分），除了接枝共聚物W外，还可W含有PAN均聚物和/或PVA均聚物。
[0032] 从抗氧化性的方面出发，向PVA进行接枝的单体W丙締腊为必须成分。作为向PVA 进行接枝的单体，除了丙締腊W外，在不损害粘结剂的抗氧化性的范围内，也可W组合使用 甲基丙締酸甲醋、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸-2-乙基己醋W及丙締 酸-2-乙基己醋等締属不饱和簇酸醋、（甲基)丙締酸酸、马来酸酢W及衣康酸等締属不饱和 簇酸、W及苯乙締等。运些可W使用1种，也可W组合使用巧巾W上。其中，优选締属不饱和簇 酸醋，更优选丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋，进一步优选甲基丙締酸甲醋。向PVA进行接枝的 单体更优选仅由丙締腊构成，在不损害本发明的效果的范围内，可W将甲基丙締酸甲醋等 单体与丙締腊组合使用。
[0033] 向PVA进行接枝的单体中的丙締腊为接枝共聚的单体的主成分，优选为接枝共聚 的单体中的50质量％ ^上，更优选为90质量％ ^上。在丙締腊为接枝共聚的单体中的50质 量％ W上、优选为90质量％ W上的情况下，粘结剂组合物的抗氧化性提高。接枝共聚的单体 中的丙締腊的比率的上限可W设为100质量％ ^下。需要说明的是，向PVA进行接枝的单体 的组成可W通过Ih-NMR(质子核磁共振波谱法)来求出。
[0034] 从抗氧化性的观点出发，PVA的皂化度为70~100摩尔％，优选为70摩尔％ W上且 小于100摩尔％，更优选为80~90摩尔％。皂化度小于70摩尔％时，粘结剂的抗氧化性降低。 即使皂化度为100摩尔％也不会对作为粘结剂的性能造成问题，但有时在制造中需要长时 间。此处所说的PVA的皂化度是通过根据JIS K 6726的方法测得的值。
[0035] 从溶解性、粘结力、W及粘结剂的粘度的观点出发，P V A的平均聚合度为3 0 0~ 3000 ePVA的平均聚合度优选为320~2950,更优选为500~2500,进一步优选为500~1800。 PVA的平均聚合度小于300时，有时粘结剂与活性物质和导电助剂之间的粘结力降低，耐久 性降低。此外，PVA的平均聚合度超过3000时，溶解性降低、粘度上升，因此有时正极用浆料 的制造变困难。此处所说的PVA的平均聚合度是通过根据JIS K 6726的方法测定的值。
[0036] 接枝共聚物优选为特定范围的接枝率。在生成接枝共聚物时（接枝共聚时），由于 有时会生成PAN的均聚物，因此在接枝率的计算中，需要从接枝共聚物分离PAN的均聚物的 工序。PAN的均聚物溶于二甲基甲酯胺（W下，有时简写为DMF。），但PVA和接枝共聚的PAN不 溶于DMF。利用该溶解性的差异，通过离屯、分离等操作能够将PAN的均聚物分离。
[0037] 具体而言，将PAN的含量已知的接枝共聚物浸溃于规定量的DMF，使PAN的均聚物在 DMF中溶出。接着对浸溃的液体进行离屯、分离，由此分离为可溶于DMF的成分和不溶于DMF的 成分。
[003引此处，
[0039] a:测定中使用的接枝共聚物的量、
[0040] b:测定中使用的接枝共聚物中的PAN的质量％、
[0041 ] C:不溶于DMF的成分的量、
[0042] 接枝率可W根据下式(1)求出。
[0043] 接枝率=k-aX(100-b)X0.01]/[aX(100-b)X0.01] X 100(% )...(1)
[0044] 根据上述式（1)求出的接枝共聚物的接枝率优选为20~150%，更优选为30~ 140%，进一步优选为50~110 %。接枝共聚物的接枝率优选为20 % W上、更优选为30 % W 上、进一步优选为50% W上，由此抗氧化性变得容易提高。此外，接枝共聚物的接枝率优选 为150% W下、更优选为140% W下、进一步优选为110% W下，由此粘结性变得容易提高。
[0045] 本实施方式的粘结剂组合物除了接枝共聚物W外，还可W含有能够在生成接枝共 聚物时生成的、PAN的均聚物和PVA的均聚物。该PAN的均聚物的重均分子量优选为30000~ 250000,更优选为80000~150000。为了抑制PAN的均聚物的粘度上升从而可容易地制造正 极用浆料，PAN的均聚物的重均分子量优选为250000W下，更优选为200000W下，进一步优 选为150000W下。需要说明的是，PAN