包括硅基化合物的二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种通过包括娃基化合物而具有增强的寿命特性和安全性的二次电 池。
【背景技术】
[0002] 随着移动装置技术的持续发展和对其需求的持续增长，对作为电源的二次电池的 需求急剧增加。在运些二次电池中，展示高的能量密度和电压、长的寿命和低自放电速率的 裡二次电池可商购获得并被广泛应用。
[0003] 在现有裡二次电池中，具有层状结构的裡钻复合氧化物通常用于正极中，且石墨 基材料通常用于负极中。然而，钻，作为裡钻复合氧化物的成分非常昂贵，且裡钻复合氧化 物在电动车辆方面的用途因其不合格的安全性而不适合。另外，裡钻复合氧化物在随能量 密度的增加而展示高容量方面存在难度。
[0004] 因此，作为正极活性材料，使用具有层状晶体结构的含裡的儘氧化物如LiMn化、具 有尖晶石晶体结构等的LiMnsCkW及含裡的儀氧化物如LiNi化也在考虑之中。另外，作为负 极活性材料，主要使用碳基材料，且近来，相对于碳基材料具有10倍W上有效容量的SiO的 混合物因高容量二次电池需求的增加而在考虑之中。
[0005] 然而，裡二次电池具有多种问题。例如，某些裡二次电池具有与在负极的制造和运 行中的特性相关的问题。
[0006] 例如，在碳基负极活性材料的初始充电和放电过程(活化过程）中，在负极活性材 料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层，因此诱发初始不可逆性。另外，SEI层在连续的充 电和放电过程中巧塌，且电解液在再生过程中耗尽，由此电池容量下降。
[0007] 另外，当将碳基材料和S i 0混合时，与碳基材料相比，随SE I层的形成而引发的问题 因 SiO造成更大的电极膨胀而随增多的循环次数变得更糟。
[000引为了解决运种问题，尝试形成具有强得多的结合力的SEI层W在负极活性材料等 的表面上形成氧化物层等。然而，运种SEI层由于因氧化物层造成的电导率下降、因附加工 艺而造成的产率下降等而不会展示可商用的特性。
[0009] 另外，可W将添加剂添加到电解液。然而，常规使用的电解液添加剂的主要目的是 防止在充电和放电期间产生副产物。
[0010] 因此，迫切需要从根本上解决运种问题的技术。
【发明内容】
[00川技术问题
[0012] 因此，为了解决上述和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
[0013] 作为多种细致且广泛研究和实验的结果，本发明的发明人确认，在制备包括下述 的负极活性材料和电解液的二次电池时，电池的寿命特性和安全性增强并由此能够实现期 望效果，从而完成本发明，所述负极活性材料包括娃基化合物，且所述电解液包含预定的碳 酸醋。
[0014]技术方案
[0015] 根据本发明的一个方面，提供一种包括如下的二次电池:正极，所述正极包含涂布 有包含正极活性材料的正极混合物的集电器；负极，所述负极包含涂布有包含负极活性材 料的负极混合物的集电器；W及电解液，所述电解液包含裡盐和非水溶剂，其中所述负极包 含碳基材料和娃基化合物，且所述非水溶剂包含环状碳酸醋和/或线性溶剂。
[0016] 当将碳基材料与SiO混合W增强二次电池的容量时，如上所述，与碳基材料相比， 由于SiO造成更大的电极膨胀，随SEI层形成造成的问题随更多的循环次数而劣化。
[0017] 因此，根据本发明的二次电池包括包含预定碳酸醋的电解质，由此，能够解决SEI 层的形成所造成的问题，由此能够确保安全性并可W增强二次电池的寿命特性和容量特 性，所述SEI层的形成因使用碳基材料和娃基化合物作为负极活性材料而造成。
[0018] 在本发明中，所述碳基材料可W为例如:石墨如天然或人造石墨;炭黑类材料如炭 黑、乙烘黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；或碳纤维。运些材料可W单独使 用，或作为其两种W上的混合物使用。所述碳基材料可W特别地为石墨。
[0019] 所述娃基化合物可W为选自如下物质中的一种或多种物质:氯硅烷、烷氧基硅烷、 氨基硅烷、氣烷基硅烷、娃、氯化娃和氧化娃（SiO)。更特别地，所述娃基化合物可W为氧化 娃(SiO)。所述氧化娃(SiO)可W包括W1:1的重量比混合的二氧化娃(Si〇2)和无定形娃。
[0020] 当娃(Si)基化合物的量太小时，难W提高能量密度，由此难W获得高容量电池。当 娃(Si)基化合物的量太高时，负极的体积膨胀会不期望地增大。因此，碳基材料和娃(Si)基 化合物可W W80:20~99:1、尤其90:10~99:1、更特别地95:5~97:3、最特别地95:5或97:3 的重量比混合。
[0021] 所述环状碳酸醋没有具体限制，只要是本领域内已知的即可且可W为选自例如如 下物质中的一种或多种物质:碳酸亚乙醋化C)、碳酸亚丙醋(PC)和碳酸亚下醋(BC)。
[0022] 所述线性溶剂包括线性碳酸醋和线性醋，且可W为选自例如如下物质中的一种或 多种：碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋（DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、丙酸甲醋(MP)和丙酸乙醋 (EP) O
[0023] 所述环状碳酸醋和线性溶剂可W Wl :0.5~1:8、特别地1:1~1:3的体积比混合。
[0024] 为了提高寿命特性，电解液可W还包含碳酸亚乙締醋（VC)和氣代碳酸亚乙醋 师C)。
[0025] 此处，基于电解质的总重量，碳酸亚乙締醋(VC)的含量可W为大于0.5重量％且5 重量％ ^下，且基于电解质的总重量，氣代碳酸亚乙醋(FEC)的含量可W为大于1重量％且 10重量％^下。特别地，基于电解质的总重量，碳酸亚乙締醋(VC)的含量可W为大于1.0重 量％且4.0重量％ ^下，且基于电解质的总重量，氣代碳酸亚乙醋(FEC)的含量可W为2重 量％ W上且7重量％ ^下。更特别地，基于电解质的总重量，碳酸亚乙締醋(VC)的含量可W 为1.5重量％ W上且3重量％^下，且基于电解质的总重量，氣代碳酸亚乙醋(FEC)的含量可 W为2重量％ W上且5重量％ W下。
[0026] 当作为添加剂的碳酸亚乙締醋(VC)基于电解质总重量的含量为0.5重量％ W下， 或作为添加剂的氣代碳酸亚乙醋(FEC)基于电解质的总重量的含量为1重量％ W下时，包含 在二次电池中的涂布了氧化娃的负极的体积膨胀会不期望地增大。当碳酸亚乙締醋(VC)的 含量大于5重量％或氣代碳酸亚乙醋(FEC)的含量大于10重量％时，包含所述材料的电池的 寿命特性会不期望地缩短。
[0027] 所述二次电池可W为裡二次电池。
[0028] 下文中，将对运种裡二次电池的构造进行详细说明。
[0029] 裡二次电池包含：正极，所述正极通过如下制得:将如下正极活性材料、导电材料 和粘合剂的混合物涂布在正极集电器，并对涂布的正极集电器进行干燥和压制;和负极，所 述负极使用与用于制造正极相同的方法制得。在此情况中，所述混合物可W根据期望还包 含填料。
[0030] 通常将正极集电器制成3~500WI1的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制 造的裡二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可W由如下 物质制成:不诱钢;侣;儀;铁;烧结碳;经碳、儀、铁或银进行表面处理的侣或不诱钢。所述正 极集电器在其表面可W具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的 粘附力。另外，可W W包括膜、片、锥、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式 使用所述正极集电器。
[0031] 所述裡二次电池可W包括如下物质作为正极活性材料:裡儀氧化物化iNi〇2;裡儘 氧化物如式Lii+xMn2-x〇4(其中0 < X < 0.33)的化合物、LiMn〇3、LiMn2〇3和LiMn〇2;裡铜氧化物 化i2Cu〇2);饥氧化物如LiV3〇8、LiV3〇4、V2〇5和C1I2V2O7;式LiNil-xMx〇2的Ni位点型裡儀氧化物， 其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,且0.Ol < X < 0.3;式LiMn2-xMx〇2的裡车孟复合氧化物，其 中M = Co、Ni、Fe、Cr、al或Ta，且0.01<x<0.1)，或式Li2Mn3M08的裡车孟复合氧化物，其中M = Fe、Co、Ni、Cu或Zn;式LiNixMn2-x04的尖晶石结构的裡儘复合氧化物，其中x = 0.01~0.6;其 中一部分Li原子被碱±金属离子置换的LiMri2〇4;二硫化物化合物;Fe2(Mo〇4)3等。
[0032] 相对于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常Wl~50重量％的量添加导电 材料。对运种导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电 导率即可。例如，可W使用如下物质:石墨如天然石墨或人造石墨;炭黑类材料如炭黑、乙烘 黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维;金属粉末 如氣化碳粉末、侣粉末和儀粉末;导电晶须如氧化锋晶须和铁酸钟晶须;导电金属氧化物如 二氧化铁;导电材料如聚亚苯基衍生物等。
[0033] 粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对集电器的 结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地Wl~50重量％的量添加所 述粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氣乙締、聚乙締醇、簇甲基纤维素（CMC)、淀 粉、径丙基纤维素、再生纤维素、聚乙締基化咯烧酬、四氣乙締、聚乙締、聚丙締、乙締-丙締-二締 S元共聚物化PDM)、横化的EPDM、下苯橡胶、氣橡胶和各种共聚物。
[0034] 填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造 的电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填