一种硫脲醛树脂基超级电容器电极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及一种硫脲醛树脂基超级电容器电极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器由于其高的功率密度和能量密度、长的使用寿命、绿色环保等优势，使其它能量储存装置无法比拟，而越来越受到人们的关注和研究，其应用范围十分广泛，是一种新型的绿色储能装置。为进一步提高超级电容器的各种性能，拓展其应用领域，研究开发高性能的电极材料具有重要的意义。碳材料是超级电容器的首选电极材料，但是碳材料本身比电容低、倍率性能差等。针对这些问题，目前有两种方法来提高碳材料电容性能。一方面，将碳材料进行功能化修饰，引入杂原子如氮、硫、磷、硼等进行杂原子掺杂，从而将赝电容引入到双电层电容中，进一步提高了碳材料的电容性能。另一方面，通过控制碳材料的结构及形貌，制备出孔洞丰富，孔尺寸均一适合，比表面积高的多孔碳材料，使活性物质与电解液更充分的接触，从而进一步提高碳材料的电容性能。
[0003]硫脲是一种既含氮元素又含硫元素的小分子，其可作为制备氮硫共掺杂碳材料的氮源和硫源。Toshiki Tsubota等人以硫脲和甲醛为原料制备得到硫脲醛树脂，然后以其为碳源制备得到氮硫共掺杂的碳材料，所制备的碳材料在lmol/L的H2SO4水溶液中，50mA/g下比电容为138.8 F/g(Toshiki Tsubota, Kaori Takenaka, Naoya Murakami , TeruhisaOhno， Performance of nitrogen- and surful-containing carbon material derivedfrom th1urea and formaldehyde as electrochemical capacitor, Journal of PowerSources, 2011，196 (23): 1045-10460)。但此种方法所制备的碳材料电性能有待提高DFatemeh Razmjooei等人以硫脲为氮源和硫源，三苯基磷为磷源掺杂进入氧化石墨稀来制备三元共掺杂碳材料，并且表现出良好的氧化还原活性(Fatemeh Razmjooei，Kiran PalSingh, Min Young Song, Jong-Sung Yu?Enhanced electrocatalytic activity due toaddit1nal phosphorous doping in nitrogen and sulfur -doped grapheme: acomprehensive study，Carbon，2014，78: 257-267) cXhen等人以硫脲为氮源和硫源，用事先制备的石墨稀微孔碳纳米球为原料来制备氮硫共掺杂的多孔碳纳米球(JiangyaoChen, Haimin Zhang, Porun Liu, Yibing Li，Guiying Li，Taicheng An，HuijunZhao， Th1urea sole doping reagent approach for controllable N， S co-dopingof pre-synthesized large-sized carbon nanospheres as electrocatalyst foroxygen reduct1n react1n, Carbon, 2015，92: 339-347)。但这些方法来制备氮硫渗杂碳材料步骤繁琐，并且硫脲通过物理作用吸附在其它基体中，与化学作用相比，在后续的碳化等后处理中会更易损失。
[0004]中国专利文献CN105140050A公布了一种氮硫掺杂蠕虫状石墨超级电容器电极材料的制备方法，其步骤是:将天然鳞片石墨与氢氧化钠混合，然后放置于微波炉中在1000°C下微波处理2-5min，然后自然冷却，洗涤干燥得到蠕虫状石墨电极材料;将蠕虫状石墨加入硫脲溶液中强烈搅拌Ih后，在30-50°C下超声反应2-3h，过滤干燥后在氮气保护下，以20°C/min的升温速率升至1000°C，最后自然冷却后洗涤干燥得到氮硫掺杂蠕虫状石墨超级电容器电极材料。但是此种方法步骤繁琐，整个过程需要时间较长，需要借助石墨来提高电容性能，并且在水中硫脲会和水发生反应，而超声更促进了它们之间的反应，而造成部分硫脲的损失，同时也不适宜于大规模的工业生产。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种过程简单、效率高、微观形貌较好、具有稳定电化学性能的硫脲醛树脂基超级电容器电极材料及其制备方法和应用。
[0006]本发明的技术方案如下:
一种硫脲醛树脂基超级电容器电极材料，该电极材料是片状石墨化碳材料，且富含有氮和硫原子。
[0007]根据本发明，一种硫脲醛树脂基超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下:
(I)将硫脲溶于10mL蒸馏水中，超声分散搅拌至完全溶解，得到硫脲水溶液；
(2 )将步骤(I)中所得到的硫脲水溶液置于水浴中，在搅拌条件下，0.5h后加入0.4mL浓HCl和甲醛溶液，反应3-12h后得乳白色反应液；
(3)将步骤(2)中得到的反应液经过滤、洗涤、干燥后得白色硫脲醛树脂；
(4)将步骤(3)中得到的硫脲醛树脂在700-800°C下高温处理3h，即得硫脲醛树脂基超级电容器电极材料。
[0008]根据本发明，优选的，步骤(I)中硫脲水溶液的摩尔浓度为0.77-2.3mol/L。
[0009]根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的反应温度为55°C。
[0010]根据本发明，优选的，步骤(2)中所述甲醛溶液的加入量为6-18mL。
[0011]根据本发明，优选的，步骤(I)中的硫脲和步骤(2)中的甲醛的摩尔比为0.33-3。
[0012]根据本发明，优选的，步骤(3)中所述洗涤方式为用蒸馏水和无水乙醇分别交替洗涤3次，然后在鼓风干燥箱内40°C下烘干24h。
[0013]根据本发明，优选的，步骤(4)中高温处理温度为750°C，升温速率为2°C/min。
[0014]一种硫脲醛树脂基超级电容器电极材料的应用，用于超级电容器的电极材料。
[0015]本发明的技术优势如下:
(I)本发明以含氮硫的聚合物为基体制备超级电容器电极材料，制备过程简单，氮硫的含量以及材料的电性能可以通过调整硫脲的量来控制，具有可控性强、无外加助剂以及效率高等优点。
[0016](2)本发明制备的超级电容器电极材料的微观形貌为片状结构，此种结构有利于材料与电解液中离子的接触，再加上氮硫原子的存在，使电极材料具有循环性能好以及比电容高等优点，非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域。
[0017](3)目前，还未有报道将此种特殊形貌的硫脲醛树脂基碳材料应用于超级电容器领域。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例3制得的硫脲醛树脂基超级电容器电极材料的扫描电镜图。
[0019]图2为本发明实施例3制得的硫脲醛树脂基超级电容器电极材料的恒电流充放电图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
[0021 ]同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0022]实施例1:
将5.84g硫脲溶于10mL蒸馏水中，超声分散搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为0.77mol/L的硫脲水溶液；将硫脲水溶液置于55°C的水浴中，在搅拌条件下，0.5h后加入
0.4mL浓HCl和6mL甲醛溶液(硫脲与甲醛的摩尔比为I)，反应3h后得乳白色反应液;反应液经过滤、蒸馏水和无水乙醇分别交替洗涤3次后置于鼓风干燥箱内40°C下烘干24h，得到白色硫脲醛树脂。将所得到的硫脲醛树脂在750°C下高温处理3h，升温速率为2°C/min，即得硫脲醛树脂基超级电容器电极材料。
[0023]采用三电极体系，以所制备的硫脲醛树脂基超级电容器电极材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，6mo 1/L的KOH水溶液为电解液来进行电化学性能测试。在电流密度为lA/g时，所制得的硫脲醛树脂基超级电容器电极材料比电容为101F/g，并且稳定性较好。
[0024]实施例2:
将11.68g硫脲溶于10mL蒸馏水中，超声分散搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为
1.5311101/]^的硫脲水溶液；将硫脲水溶液置于55°(]的水浴中，在搅拌条件下，0.5h后加入0.4mL浓HCl和6mL甲醛溶液(硫脲与甲醛的摩尔比为2)，反应3h后得乳白色反应液;反应液经过滤、蒸馏水