一种螺环小分子浮栅型有机场效应晶体管存储器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机场效应晶体管存储器件领域，尤其涉及以小分子浮栅型的双极型 有机场效应晶体管存储器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]尚性能的有机存储单兀是有机集成电路、射频识别标签(RFID Tags)、大面积显不 等应用中必需的组成部分。同时，与传统的无机半导体器件相比，基于有机半导体材料的器 件具有成本低、可实现大面积加工、可与柔性基底集成等优点;基于有机场效应晶体管的存 储器还具有可用单个晶体管实现、非破坏性读取、易于和有机电路集成等优势，因此被认为 是最具有应用前景的一类有机存储器件。
[0003] 根据工作原理和器件结构的不同，目前国内外研究的有机非易失性存储器可以分 为基于有机场效应晶体管结构的浮栅型、驻极体型和铁电型存储器件。〇FET( 〇rganic field effect transistor)存储器一般用晶体管输入输出特性、存储窗口、载流子迀移率、 写入擦除速度、记忆保持时间以及读写擦循环等性能参数来表征。如今已有大量的研究工 作致力于实现高密度、高速度的非易失高性能存储。其中有机纳米浮栅型晶体管存储器由 于能够应用于柔性和可伸缩性存储设备而备受关注，在一定的外加电场作用下，嵌在电荷 阻挡层和隧穿层之间的浮栅层纳米粒子通过对电荷载流子的捕获和释放来实现存储的写 入和擦除。但这种分散的纳米粒子形貌很难精确控制且密度有限，电荷在浮栅层的迀移率 也较低，因此通常较难实现高密度的存储性能。而采取尺寸在Inm以内的小分子浮栅的方法 能够很好地解决这一问题。
[0004] 小分子材料具有性能稳定、分子和电子结构定义明确、且能根据需求进行电子结 构和能带的设计等优势，但相比于聚合物在电荷存储中的广泛应用，致力于将小分子材料 应用于稳定的非易失性电荷存储还很少，目前应用较多的仅C60、A1Q3等，且通常迀移率较 低，较难实现高性能的存储。由此可见，纳米浮栅型存储器一直存在电荷在浮栅层的迀移率 低和存储密度有限的问题，较难实现高性能的存储。
【发明内容】
[0005] 鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提出一种将具有优异电荷捕获能力的 易溶性小分子材料和疏水性高介电常数聚合物PS共混旋涂制作成一种小分子型浮栅存储 的方法，有效地解决了一般纳米浮栅型存储器所存在的存储密度较低、工艺较复杂的问题， 实现了基于小分子材料的高密度、非易失性存储，并且制备工艺简单能够精确控制，有力地 推进了小分子材料应用于存储的研究进展。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0007] 一种基于小分子螺环材料的分子浮栅型有机场效应晶体管(OFET)存储器，从上至 下依次包括源漏电极、半导体层、隧穿层、浮栅层、电荷阻挡层、栅绝缘层，其中隧穿层、浮栅 层、电荷阻挡层共同组合成了电荷捕获层。其特征在于：电荷捕获层在结构上为一层平滑的 小分子螺环和高介电常数聚合物的复合纳米薄膜。该浮栅型OFET存储器不仅大大简化了制 作工艺，同时采用分子浮栅的方式也较大提升了存储密度。
[0008] 本发明中所述浮栅层为共混旋涂的一层小分子材料SFDBAO和聚合物PS的复合纳 米薄膜，薄膜粗糙度较低，非常平滑，相比于常见的纳米颗粒型浮栅，有效提升了电荷捕获 密度和电荷在浮栅层中的迀移率。而且，SroBAO和PS的复合纳米薄膜能够同时作为空穴和 电子捕获层，产生较大正负双向存储窗口，并且保持较长时间的稳定性。如此，就提高了 OFET存储器的电荷在浮栅层的迀移率和存储密度。
[0009] 在进一步的技术方案中，所述浮栅型OFET存储器的最下部还包括衬底和形成于衬 底之上的栅电极。
[0010] 所述复合纳米薄膜中的小分子螺环为螺[芴-9,7-二苯并[c，h]吖啶-5-酮] (SH)BAO)，其可通过绿色日光氧化反应制备，稳定性较好，分子式中含有羟基和位阻结构， 且具有较高的吸电子能力，有利于捕获电荷，并且溶解性较好，易于旋涂;聚合物选自高介 电常数聚合物材料，所述高介电常数聚合物材为常见的聚苯乙烯PS。所述SFDMO和PS通过 溶液方式共混旋涂于所述栅绝缘层之上。所述SFDBAO的分子式结构如下：
[0011]
[0012]上述SFDBAO和PS的复合纳米薄膜作为电荷捕获层的混合摩尔比为：SFDMO = PS = 1:5-25，优选为1:10;所述薄膜的厚度为30-45nm。
[0013] sroBAO材料提供了较高的空穴捕获密度。PS材料的加入大大地提升了存储器件的 维持时间和稳定性，在五万秒测试时间内均无明显电荷泄露的情况。本发明所提供器件在 外加电压作用下能够同时捕获空穴和电子，具有正负双向大的存储窗口（正负双向写入窗 口均可达到70V左右）。很好地将PS捕获电子和SFDBAO捕获空穴的能力综合在一个器件上。
[0014] 所述衬底选自高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET。所述栅电极采用的材料选自高掺杂 硅、铝、铜、银、金、钛或钽。所述栅绝缘层采用的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙 烯PS或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述栅绝缘层的薄膜厚度为100-300nm。所述浮栅层结构为小 分子浮栅或金属纳米粒子浮栅等。所述半导体层采用的材料选自并五苯、并四苯、钛青铜、 红荧烯、并三苯或3-己基噻吩，所述半导体采用热真空蒸镀成膜法成膜，覆盖在隧穿层表面 上形成导电沟道，其厚度为40_50nm。所述源漏电极材料为金属或有机导体材料，其厚度为 100nm〇
[0015] 在更进一步的技术方案中，所述OFET存储器的器件结构从内到外分别为高掺杂硅 片作为衬底和栅电极、300nm的二氧化硅(SiO 2)作为栅绝缘层、35nm的SFDBAO和PS的复合纳 米薄膜作为电荷捕获层、并五苯作为半导体层、金作为源漏电极。
[0016] 为本发明所述的存储器测试其存储窗口特性曲线，可知写入窗口很大，而且可以 实现双向的写入和擦除，显示器件具有很好的存储器特性;其写入-读取-擦除-读取特性数 据也表面该存储器具有良好的反复擦写能力，经过较长周期的擦写循环后，器件的擦写窗 口基本没有变化;对于其数据保持能力，在经过长达5万秒之后，存储的电荷依然十分稳定， 说明器件的存储可靠性较高。
[0017]本发明还提供了上述OFET存储器件的制备方法，具体包括如下步骤：
[0018] (1)选取具有优异电荷捕获能力的小分子螺环和高介电常数聚合物，溶于甲苯，制 备成为共混溶液，溶液浓度为5_15mg/ml，优选的浓度为5mg/ml;将配置好的共混溶液通过 80KHz的超声波处理10-15min，之后静置5h，使其充分溶解；
[0019] (2)选择合适的栅电极和栅绝缘层基片，清洗干净基片后烘干；
[0020] (3)在干净的基片表面旋涂步骤（1)中的共混溶液，将旋涂好的样品放入80°C烘箱 中烘干，获得复合薄膜浮栅层；
[0021] (4)在烘干后的复合薄膜浮栅层上面真空蒸镀半导体层和源漏电极。
[0022] 在步骤（1)中小分子螺环和高介电常数聚合物的混合摩尔比为:SroBAO: PS= 1:5-25，优选为1:10。所述小分子螺环为螺[芴-9，7-二苯并[c，h] B丫啶-5-酮](SFDMO)，其可通 过绿色日光氧化反应制备，稳定性较好，分子式中含有羟基和位阻结构，且具有较高的吸电 子能力，有利于捕获电荷，并且溶解性较好，易于旋涂;所述聚合物选自高介电常数聚合物 材料，所述高介电常数聚合物材为常见的聚苯乙烯PS。所述SFDBAO的分子式结构如下：
[0023]
[0024] 在步骤(2)中所述栅电极采用的材料选自高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽;所述栅 绝缘层采用的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯PS或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述 栅绝缘层的薄膜厚度为100-300nm〇
[0025] 在步骤(3)中旋涂条件参数为:转速3000rps，时间设定30秒，旋涂控制薄膜的厚度 为30-45nm;所述浮栅层结构为小分子浮栅或金属纳米粒子浮栅等；
[0026] 在步骤(4)中所述半导体层采用的材料选自并五苯、并四苯、钛青铜、红荧烯、并三 苯或3-己基噻吩，其厚度为40-50nm;所述源漏电极材料为金属或有机导体材料，其厚度为 100nm〇
[0027] 在步骤(4)中所述真空蒸镀半导体层的蒸镀速率为(X lA/s,真空度控制在5 XHT 4pa_2X l(T5pa，所述真空蒸镀源漏电极的蒸镀速率为〇.: § A/s。
[0028] 本发明具有如下有益效果：
[0029] 1、本发明所提供的OFET存储器同时具有小分子螺环材料的高空穴捕获密度和高 介电常数聚合物材料的长维持时间和高稳定性，在五万秒测试时间内均无明显电荷泄露的 情况。
[0030] 2、本发明所提供的OFET存储器件不仅具有优异的维持时间、具有多阶存储功能且 具有较高的迀移率(ο · δδαιΛτΥ1)和开关比（IO4) ο
[0031] 3、本发明所提供的器件采用溶液加工法制备，操作简便，成本低廉，节约能源，有 利于大规模批量化生产。
【附图说明】
[0032]图1为本发明所述的的OFET存储器件结构图。
[0033]图2为实施例1制备的SFDBAO分子浮栅层复合纳米薄膜的AFM形貌图；
[0034]图3为实施例1制备的半导体层并五苯薄膜的AFM形貌图；
[0035] 图4为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器测试的转移特性曲线；
[0036] 图5为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器测试的输出特性曲线；
[0037] 图6为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器测试的存储窗口特性曲线；
[0038] 图7为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器测试的读写擦循环特性曲线；
[0039] 图8为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器测试的维持时间特性曲线；
【具体实施方式】
[0040] 下面结合具体实施例阐述本发明的实现方法。但是本发明的保护范围不受下手实 施例的限制。
[0041 ] 实施例1
[0042]本实施例涉及的OFET存储器件结构如图1所示，一种以复合纳米膜作为电荷捕获 层的有机场效应晶体管存储器，其从上至下依次包括源漏电极、半导体层、隧穿层、浮栅层、 电荷阻挡层，栅绝缘层，其中隧穿层、浮栅层、电荷阻挡层共同组合成了电荷捕获层。电荷捕 获层为一层平滑的小分子螺环和高介电常数聚合物的复合纳米