一种石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料合成领域，涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，尤其涉 及一种石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放 电平台（约为2.4 V和2.1 V)，但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高 (2600 Wh/kg)、比容量高（1675 mAh/g)、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电 池。但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂 硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：（1)单质硫是电子和离子绝缘 体，室温电导率低(5X1(T 3()S · cnf1)，由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困 难;（2)在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li 2Sn(8>n 2 4)易溶于电解液中，在正负 极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迀移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低 聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成 浓度差，又迀移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性 物质的利用率。同时不溶性的1^$和Li 2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的 性能；（3)反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化 锂中迀移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；（4)硫和最终产物Li 2S的密度不同，当硫 被锂化后体积膨胀大约79%，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约 着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，该制备方法简单，导电性良好的 石墨烯提供导电网络，同时对硫颗粒进行包覆限制多硫化物的移动，外层的聚苯胺包覆硫 纳米石墨烯，不但改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨 胀，以该复合材料作为锂硫电池的正极，具有容量高、循环性能稳定的特点。
[0004] 具体方案如下：一种石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的制备方法，包括以下几 个步骤： (1) 硫化钠和单质硫按比例在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙 色溶液，将Triton X-100加入上述溶液，一边搅拌一边加入浓盐酸，逐渐形成黄色悬浮液； (2) 将氧化石墨加入蒸馏水中超声，得到氧化石墨烯溶液，取氧化石墨烯溶液加入上述 黄色悬浮液，水浴中搅拌，得到的悬浮液离心、水洗，冷冻干燥后得到深灰色的硫氧化石墨 稀复合材料； (3) 将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入碘化钾溶液，然后加入稀盐酸，密封，并移至 黑暗环境下反应，离心，水洗，乙醇洗，得到硫石墨烯复合材料； (4) 将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌，再加入苯胺搅拌，然后加入引发剂，搅 拌、静置、过滤、真空烘干，获得石墨烯/聚苯胺/硫复合材料。
[0005] 优选的，所述步骤（1)中硫化钠和单质硫质量比为1:1-1: 5，Triton X-100的质量 分数为1 %，硫化钠与Tri ton X-100溶液的比例为I -50g: Iml。
[0006] 优选的，所述步骤(2)中，氧化石墨的量与硫化钠的质量比例为1:5-50。
[0007]优选的，所述步骤(3)中，氧化石墨的量与碘化钾溶液的比例为lmg: l-5ml;稀盐 酸与碘化钾溶液的体积比例为1:5-10。
[0008] 优选的，所述步骤(4)中，苯胺与硫化钠的质量比例为1:10-50;引发剂与苯胺的质 量比为1:0.5-5。
[0009] 优选的，所述引发剂采用过硫酸铵、重铬酸钾和氯化铁中的一种。
[0010] 优选的，所述步骤（1)中，浓盐酸的质量分数为30%，所述步骤(3)中，稀盐酸的质量 分数为10%。
[0011] 本发明具有如下有益效果：（1)该方法制备的该方法制备出的石墨烯/聚苯胺/硫 复合材料具有三层结构，内层的硫颗粒，中间层是弯曲石墨烯包覆层，外层是聚苯胺包覆 层；（2)石墨烯和聚苯胺都具有超高的电导率，通过该方法制备出的石墨烯/聚苯胺/硫复合 材料能够有效的提高锂硫电池正极材料的电子导电率和离子导电率；（3)石墨烯/聚苯胺/ 硫复合材料中硫被具有柔韧性的石墨烯和聚苯胺包覆着，能抑制放电产物多硫化物的溶解 以及缓解体积膨胀。
【附图说明】
[0012] 图1是本发明制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明： 实施例1 (I)IOg硫化钠和50g单质硫在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙 色溶液，将IOml质量分数1%的triton X-100加入上述溶液，并搅拌3小时，然后不断加入质 量分数为30%的浓盐酸，搅拌3h，逐渐形成黄色悬浮液。
[0014] (2)将2g氧化石墨加入蒸馏水中超声30min，形成lg/L的氧化石墨烯溶液，将氧化 石墨烯溶液加入上述黄色悬浮液，在70°C水浴中搅拌lh，得到的悬浮液离心、水洗，冷冻干 燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯复合材料。
[0015] (3)将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入2L浓度为2mol/L碘化钾溶液，然后再快 速加入0.4L质量分数为10%的盐酸，密封，并移至黑暗环境下反应lh，离心，水洗，乙醇洗，得 到硫石墨稀复合材料。
[0016] (4)将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌10分钟，加入Ig苯胺搅拌lh，然后加 入〇.5g引发剂过硫酸铵，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得石墨烯/聚苯胺/硫复合材料。
[0017] 实施例2 (l)50g硫化钠和50g单质硫在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙 色溶液，将Iml质量分数1%的triton X-100加入上述溶液，并搅拌3h，然后不断加入质量分 数为30%的浓盐酸，搅拌3h，逐渐形成黄色悬浮液。
[0018] (2)将Ig氧化石墨加入蒸馏水中超声30min，形成lg/L的氧化石墨烯溶液，将氧化 石墨烯溶液加入上述黄色悬浮液，在70°C水浴中搅拌lh，得到的悬浮液离心、水洗，冷冻干 燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯复合材料。
[0019] (3)将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入5L浓度为2mol/L碘化钾溶液，然后再快 速加入0.5L质量分数为10%的盐酸，密封，并移至黑暗环境下反应lh，离心，水洗，乙醇洗，得 到硫石墨稀复合材料。
[0020] (4)将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌10分钟，加入Ig苯胺搅拌5h，然后加 入5g引发剂重铬酸钾，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得石墨烯/聚苯胺/硫复合材料。
[0021] 实施例3 (I)IOg硫化钠和20g单质硫在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙 色溶液，将Iml质量分数1%的triton X-100加入上述溶液，并搅拌3h，然后不断加入质量