一种制备磷酸铁锂和正极材料的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及新能源材料制备领域，具体地，涉及一种制备磷酸铁锂和正极材料的 方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、寿命长、自放电 小、无记忆效应和工作温度范围宽等众多优点，在小型移动能源领域，例如手机、数码相机 等，以及大型移动能源领域，例如插电式混合动力车、纯电动车等，以及固定能源领域，例如 储能电站、UPS等，都有着广泛的应用和应用前景。
[0003] 正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的综合 性能，正极材料研究和改进是锂离子电池发展的核心之一。常用的正极材料有LiC 〇02、 LiNi〇2、LiMn2〇4、LiFeP〇4以及它们的衍生材料。层状结构LiCo〇2、LiNi〇2或者它们的衍生物 已经或者大规模商品化应用，综合性能较好，但其存在价格昂贵、毒性大、热稳定性低、原料 基础储量低等缺点。尖晶石结构的LiMn 2O4成本低，安全性好，但由于受Mn溶出的影响，循环 性能特别是高温循环性能较差。总体而言，橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO 4)正极材料已成 为国内外的研究热点。
[0004] 在各种制备磷酸铁锂的方法中，以正磷酸铁(FePO4 · xH2〇)作为前躯体的方法具有 目标产物比容量高、纯度高和倍率低温性能好等优势。但是现有的用正磷酸铁合成磷酸铁 锂的工艺一般是将二水的磷酸铁经过高温分解后，得到无水磷酸铁，然后与碳酸锂和葡萄 糖混合后，经过高温烧结后，得到磷酸铁锂。此工艺比较复杂，能耗也高，得到的磷酸铁锂一 次颗粒大，比表面积小，不利于磷酸铁锂的大倍率放电和低温放电。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有工艺流程复杂，能耗高，得到的磷酸铁锂颗粒大，比表面 积小，不利于磷酸铁锂的大倍率放电和低温放电的缺陷，提供一种合成比表面积大、大倍率 放电与低温放电性能好的磷酸铁锂的方法。
[0006] 因此，第一方面，本发明提供了一种制备磷酸铁锂的方法，该方法包括以下步骤： 在添加剂的存在下，将含有FeP04、锂源和碳源的原料进行烧结，所述添加剂为在小于等于 烧结的温度下能够分解为气体的物质。
[0007] 第二方面，本发明提供了一种制备正极材料的方法，该方法包括:按照本发明方法 制备磷酸铁锂，并将获得的磷酸铁锂与导电剂混合。
[0008] 根据本发明得到的磷酸铁锂具有比表面积大、大倍率放电与低温放电性能好的优 点。此外，在使用FeP〇4 · xH2〇作为原料时，也可以一步合成磷酸铁锂，无需事先分解结晶水， 简化了磷酸铁锂的合成工艺，降低了合成过程中的能耗。特别地，根据本发明优选实施方式 得到的磷酸铁锂的比表面积可大于20m 2/g。
[0009] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0010]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0011]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或 值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各 个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0012] 本发明中，在未作相反说明的情况下，涉及的FeP〇4、锂源、碳源和添加剂的重量均 以干基计;使用的术语"克比容量"是指单位质量的电池活性材料能够放出的总电量，其值 越大，说明电池材料能够储存的电量越大。
[0013] 根据本发明提供的制备磷酸铁锂的方法包括以下步骤:在添加剂的存在下，将含 有FeP04、锂源和碳源的原料进行烧结，其中，所述添加剂为在小于等于烧结的温度下（如 300 °C以下或100-300 °C)能够分解为气体的物质。
[0014] 根据本发明，对添加剂的种类和用量没有特别的限制，只要能够受热分解为气体 促使磷酸铁锂的比表面积得到改善即可。优选地，以FePO 4的干基计，所述添加剂与FePO4的 重量比为 0.5-2:10(如0.5:10、0.6:10、0· 7:10、0·8:10、0·9:10、1:10、1· 1:10、1.2:10、1.3: 10、1.4:10、1.5:10、1.6:10、1.7 :10、1.8:10、1.9:10、2:10或前述数值之间的任意值）。添加 剂可以为有机物和/或无机物，所述有机物可以包括C1-C6的酰胺，如碳酰胺;所述无机物可 以包括碳酸铵和/或碳酸氢铵。优选地，所述添加剂为碳酰胺、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种 或多种。
[0015]根据本发明，FePO4可以为磷酸铁固体粉末，优选地，FePO4由带有结晶水的FePO 4提 供。
[0016] 根据本发明，对锂源的种类和用量没有特别的限制，只要其能够与FePO4反应而获 得磷酸铁锂即可。优选地，以锂元素计，所述锂源与FePO 4的摩尔比为0.5-2 :1 (如0.5 :1、 0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、 1.9:1、2:1或前述数值之间的任意值），更优选为0.5-1:1。所述锂源可以为各种本领域常规 使用的含Li +的离子化合物，优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多 种。
[0017] 根据本发明，对碳源的种类和用量没有特别的限制，只要能对磷酸铁锂均匀包覆 即可。优选地，以FePO4的干基计，所述碳源与FePO 4的重量比为1-5:10(如1:10、1.5:10、2: 10、2.5:10、3:10、3.5 :10、4:10、4.5:10、5:10或前述数值之间的任意值），更优选为1-2:10。 所述碳源可以为单糖(如葡萄糖）、寡糖(如二糖)和多糖(如分子量为150000到600000的多 糖）中的一种或多种。优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种。
[0018] 根据本发明，为了获得性能优异的磷酸铁锂，优选地，所述方法还包括:控制烧结 前原料的粒径在300目以下（如300-600目），且水分含量在5重量％以下（如0.1-5重量％ )。 控制原料的粒径与水分含量满足上述要求的方法可以为粉碎(如球磨)和/或干燥(如微波 干燥和/或喷雾干燥）。
[0019] 根据本发明，所述烧结可以在本领域的常规条件下进行。优选地，所述烧结在惰性 气氛下进行，烧结的温度为300-800 °C，烧结的时间为2-13h。
[0020] 更优选地，烧结的方式为先置于300-400 °C下I -3h，再置于600-800 °C下I -I Oh。
[0021] 根据本发明的制备磷酸铁锂的方法包括以下步骤：
[0022] (1)混合带有结晶水的FeP04、锂源、碳源，其中，以锂元素计，所述锂源与FePO4的摩 尔比为0.5-2 :1，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；以FeP〇4的干基 计，所述碳源与FePO4的重量比为1-5:10,所述碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种； [0023] (2)将步骤（1)得到的混合原料进行粉碎，使得混合原料的粒径在300目以下（如 300-600目），再与添加剂混合后进行干燥，使得混合体系的水分含量在5重量％以下（如 0. 1-5重量％ )，其中所述添加剂与FePO4的重量比为0.5-2:10，所述添加剂为碳酰胺、碳酸 铵或碳酸氢铵中的一种或多种；
[0024] (3)将经步骤（2)处理得到的物料置于惰性气氛下进行烧结，烧结的温度为300- 800 °C，烧结的时间为2-13h。
[0025] 根据本发明，所述粉碎的方式可以采用本领域常规的粉碎方法，优选地，粉碎的方 式为球磨。更优选地，所述球磨在球磨罐(如行星球磨罐）中进行。球磨的条件可以包括转速 为100-200r/min，时间为l-10h。
[0026] 更优选地，球磨的方式为湿磨，水与混合原料的重量比为0.5-2:1 (如0.5:1、0.6: 1、 0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9: 1、2:1或前述数值之间的任意值）。
[0027] 根据本发明，所述干燥的方式可以采用本领域常规的干燥方法，优选地，干燥的方 法为微波干燥和/或喷雾干燥。为了使烧结前原料的水分含量满足上述要求，本领域技术人 员能够对干燥的具体条件进行选择，在此不再赘述。
[0028] 根据本发明，所述烧结在气氛炉中进行。优选地，气氛炉为管式气氛炉。优选地，提 供惰性气氛的惰性气体为氮气和/或氩气。
[0029] 根据本发明，还可以对烧结后得到的产物进行破碎，以获得适于制备正极材料的 磷酸铁锂产品。
[0030] 本发明的制备正极材料的方法包括按照上述本发明方法制备磷酸铁锂，并将获得 的磷酸铁锂与导电剂混合。
[0031] 根据本发明，对导电剂的种类和用量没有特别的限制，只要其能够起导电作用即 可，导电剂与磷酸铁锂的重量比可以为0.5-2 :20(如0.5:20、0.6:20、0.7:20、0.8:20、0.9 : 20、1:20、1·1:20、1·2:20、1·3:20、1·4:20、1·5:20、1·6:20、1·7:20、1·8:20、1·9:20、2:20或 前述数值之间的任意值）。优选地，导电剂为炭黑。更优选地，导电剂为小颗粒导电炭黑。
[0032] 根据本发明，所述方法还可以包括将获得的磷酸铁锂、导电剂与粘结剂混合。所述 粘结剂可以为本领域常规使用的各种聚合物，如聚偏二氟乙烯(pvdf)。所述粘结剂与磷酸 铁锂的重量比可以为 0.5-2:20(如0·5:20、0·6:20、0·7:20、0·8:20、0·9:20、1:20、1· 1:20、 1·2:20、1·3:20、1·4:20、1·5:20、1·6:20、1·7:20、1·8:20、