用于在包括可再充电锂电池的电化学电池中保护电极的陶瓷/聚合物基体的制作方法
【专利说明】用于在包括可再充电裡电池的电化学电池中保护电极的陶 瓷/聚合物基体
[0001 ] 领域
[0002]本发明提供了用于形成复合结构的制品和方法，所述复合结构用于保护在包括可 再充电裡电池的电化学电池中的电极。
[000；3]背景
[0004] 近年来十分关注开发具有含裡阳极的高能量密度电池。裡金属作为电化学电池的 阳极是特别受关注的，运是因为例如与阳极、例如嵌入裡的碳阳极相比，其中非电活性材料 的存在增加了阳极的重量和体积W致降低了电池的能量密度，W及与例如具有儀或儒电极 的其它电化学电池相比，裡具有极轻的重量和极高的能量密度。裡金属阳极或主要含裡金 属的那些阳极提供了生产具有与例如裡离子、儀金属氨化物或儀-儒电池相比更轻的重量 和更高的能量密度的电池的机会。运些特征对于便携式电子设备的电池而言是十分需要 的，例如手机和笔记本电脑，其前提是具有低重量。不幸的是，裡的反应性和相关的循环寿 命、树枝状结构的形成、电解质相容性、生产和安全问题阻碍了裡电池的工业化。
[0005] 虽然已经开发了许多受保护的裡阳极，但是仍然需要改进。
[0006] 概述
[0007] 本发明提供了用于形成保护在电化学电池中的电极的复合结构的制品和方法，所 述电化学电池包括可再充电的裡电池。此主题在一些情况下设及嵌入式产品，针对特定问 题的其它解决方案，和/或一种或多种体系和/或制品的多种不同用途。
[0008] 在一个方面，提供一种用于电化学电池的电极。所述电极包含:含有活性电极物质 的底层；W及保护结构，其用于当电极布置在电化学电池中时保护电极免受电解质影响，所 述保护结构具有面对活性电极物质的第一侧面，W及面对电解质的第二侧面。保护结构包 含:至少第一个和第二个复合材料层，每层包含具有多个空隙的聚合物基体和填充至少两 个空隙的陶瓷材料。每个被陶瓷填充的空隙是与底层之间离子连通的。保护结构具有至少 l〇-7S/cm的平均离子电导率。
[0009] 在另一个实施方案中，用于电化学电池的电极包含:含有活性电极物质的底层；W 及保护结构，其包括至少第一个复合材料层，所述复合材料层包含在基体内的空隙的图案 排列，其中聚合物或陶瓷材料形成基体，并且其它聚合物或陶瓷材料填充至少一部分空隙。 保护结构具有至少l(T 7S/cm的平均离子电导率。
[0010] 在另一个实施方案中，所述电极包含:含有活性电极物质的底层；W及保护结构， 其用于当电极布置在电化学电池中时保护电极免受电解质影响，所述保护结构具有面对活 性电极物质的第一侧面，W及面对电解质的第二侧面，其中保护结构包含:至少第一个和第 二个复合材料层，每层包含具有多个空隙的连续聚合物基体和填充至少两个空隙的陶瓷材 料，其中每个被陶瓷填充的空隙是与底层之间离子连通的，其中保护结构具有至少l(T 7S/cm 的平均离子电导率。
[0011] 在另一个方面，提供用于电化学电池的电极，其包含:含有活性电极物质的底层； W及含有聚合物和陶瓷材料的保护结构，其中保护结构具有至少l(T7S/cm的平均离子电导 率，和/或聚合物含量是至少2重量％。
[0012] 在另一个方面，提供一种生产在电极上的保护结构的方法。此方法包括形成与保 护结构连接的含有活性电极物质的底层，其中保护结构是如下形成的：在底材上布置至少 一个含聚合物或陶瓷材料的基体层，所述基体包含空隙的图案排列，并且用其它聚合物或 陶瓷材料填充至少一部分空隙W形成复合材料层。所述复合材料层具有至少l(T 7S/cm的平 均离子电导率。
[0013] 在另一个实施方案中，一种方法包括在电极的至少一个表面上提供基底组分，其 含有具有空隙的连续聚合物基体，并用陶瓷材料浸溃基底组分W使得复合结构具有至少 l〇-7S/cm的平均离子电导率。
[0014] 本发明的其它优点和新特征将从关于W下本发明各种非限制性实施方案的详细 描述W及参考附图显现出来。在本发明说明书与所引用的文献存在矛盾和/或不一致内容 的情况下，W本发明说明书为准。如果引用的两个或更多个文献包含彼此矛盾和/或不一致 的内容，则W具有最近有效日期的文献为准。
[0015] 附图简述
[0016] 下面将参考附图描述非限制性实施方案，运些附图是示意性的，并不是按照比例 绘制的。在附图中，每个相同或相似的组分通常由一个数字表示。为了清楚起见，在每个图 中没有标注每个组分，而且运里显示的每个本发明实施方案的每个组分也不是对于本领域 技术人员理解本发明而言必须的。在附图中：
[0017] 图1是根据本发明一组实施方案的保护结构的顶部视图的示意图；
[0018] 图2是根据本发明一组实施方案的在图1中所示保护结构的有角度视图；
[0019] 图3是显示根据本发明一组实施方案的包括具有多层的保护结构的一个制品的示 意性实施方案；
[0020] 图4是显示根据本发明一组实施方案的包括具有多层的保护结构的另一个制品的 示意性实施方案；
[0021] 图5是显示根据本发明一组实施方案的在聚合物部分之间的无机材料填充区域位 置的示意性实施方案；
[0022] 图6A-犯显示形成根据本发明一组实施方案的保护结构的方法。
[0023] 图7A和7B显示形成根据本发明一组实施方案的保护结构中的层的不同方法。
[0024] 图8A和8B显示根据本发明一组实施方案在底材上的陶瓷岛的图案。
[0025] 图9A显示图8A陶瓷图案的图像；
[0026] 图9B显示图9A陶瓷图案的邸S图谱;和
[0027] 图IOA和IOB显示根据本发明一组实施方案的陶瓷-聚合物复合结构的图像。
[0028] 详细描述
[0029] 提供了用于形成在包括可再充电裡电池的电化学电池中保护电极的复合结构的 制品和方法。某些实施方案设及具有保护结构的电极，保护结构可W抑制可能不利影响电 极的一种或多种不需要的电解质组分的通过。有利的是，在一些实施方案中，保护结构也可 W促进一种或多种所需要的电解质组分(例如金属离子)的通过，和可W具有有利的机械特 性，运能降低保护结构的结构和功能失败的可能性。在一些实施方案中，当电极布置在电化 学电池中时，布置保护结构W保护电极免受电解质影响，所述保护结构具有面对含有活性 电极物质的电极底层的第一侧面，W及面对电解质的第二侧面。保护结构可W在某些情况 下包含至少第一个和第二个复合材料层，每层包含具有多个空隙的聚合物基体和填充至少 两个空隙的无机材料，其中每个被无机材料填充的空隙是与含有活性电极物质的底层之间 离子连通的。运些空隙可W作为图案布置在保护结构的复合材料层中。
[0030] 上述和本文中的复合结构可W提供与现有技术电极保护结构相比的多个优点。例 如，多个被无机材料填充的空隙可W提供从保护结构的一侧到另一侧的多个离子路径（即 在电极和电解质之间）。虽然特定的陶瓷/玻璃电池或层可W包括可能在整个电池或层中增 长的针孔、裂纹和/或颗粒边界缺陷，但是多个离子路径的存在可W尽可能减少在任何一个 离子路径中的缺陷的影响。因此，在本文所述的结构中，当存在缺陷时，它们的不利影响通 常显著小于它们在包含一个或多个连续陶瓷层的保护结构中的影响。例如，因为运些缺陷 可W被分离(例如至少部分地被聚合物材料包围），所W运些缺陷向其它离子路径(例如被 无机材料填充的空隙）的增长可W得到降低或避免。
[0031] 本文所述复合保护结构的另一个优点设及此结构的有利机械性能。在聚合物基体 内布置被无机材料填充的空隙或孔可W降低被无机材料填充的空隙发生断裂失败的可能 性。聚合物基体的存在可W提供柔初性和强度，允许复合结构更具有初性、更坚固和/或更 容易处理，例如与连续的无机或陶瓷层相比。有利的是，因为在无机材料内有多个离子路 径，所W不需要聚合物是离子导电性的。聚合物可W是不具有离子导电性的聚合物。但是， 在其它实施方案中，可W使用离子导电性的聚合物。
[0032] 下面描述保护结构的例子。
[0033] 图1显示保护结构5的顶部视图的示意实施方案。如图所示，保护结构包括至少一 个在基体内含有空隙图案排列的层，其中聚合物或陶瓷材料形成基体，并且其它聚合物或 陶瓷材料填充至少一部分空隙。在此示意性实施方案中，保护结构包括6x 6孔结构，其中无 机材料部分10可W包括例如离子导电无机材料(例如陶瓷材料），在其每侧上具有尺寸n，所 述部分形成在基体内填充的空隙。此结构的聚合物部分15具有尺寸d，其形成基体。如下文 所详述，聚合物部分可W是不导电的聚合物网的形式，或是导电聚合物网的形式。
[0034] 图2显示从30°视角观察的相同单层保护结构5。同样，显示了无机材料部分10和聚 合物部分15。无机材料部分的块状物的深度将是可变的，并且可W调节，例如通过聚合物基 体的初始涂层调节。保护结构可W包括面对含活性电极物质的电极底层的第一侧面，W及 面对电解质的第二侧面。额外的层可W位于运种保护结构5的相邻位置或其顶部上，如下文 详述。
[0035] 在本文中，当一层被称为"在另一层上"、"在另一层的顶部上"或"与另一层相邻" 时，此层可W直接在另一层之上、在其顶部上或与其相邻，或也可W存在中间层。"直接在另 一层上"、"直接与另一层相邻"或"与另一层接触"的层表示不存在中间层。同样，位于两层 "之间"的层可W直接位于两层之间W使得不存在中间层，或者可W存在中间层。
[0036] 图3是显示包含保护机构17的制品16的示意性实施方案。保护结构17包括被多个 无机材料层20A-20D分隔的多个复合材料层5A-5D。在此示意性实施方案中，复合材料的每 个层(例如层5A-5D)可W包括被聚合物部分15A-1抓分隔的无机材料部分10A-10D。
[0037] 如图所示，保护结构包括至少一个含有在基体内的空隙图案排列的层(例如第一 个复合材料层），其中聚合物或陶瓷材料形成基体，并且其它聚合物或陶瓷材料填充至少一 部分(或全部）的空隙。第二个复合材料层可W通过将在第一层(或中间层)上布置含有聚合 物或陶瓷材料的基体的第二层形成，所述基体的第二层含有空隙的图案排列，并且用其它 聚合物或陶瓷材料填充第二层的至少一部分空隙W形成第二个复合材料层。
[0038] 用于形成每层的无机材料部分(例如部分10A-10D)的材料可W是相同或不同的。 相似地，用于形成每层的聚合物部分(例如部分15A-15D)的材料可W是相同或不同的。在每 个层5A-加之间可W布置(例如与复合材料层相邻或者在复合材料层的顶部上)无机材料层 (例如层20A-20D)，其可W与用于形成无机材料部分10A-10D的无机材料相同或不同。在一 些实施方案中，无机材料层20A-20D可W是连续的无机材料层，即其可W基本上横跨保护结 构的宽度和/或长度，且在层中没有显著的不连续性(例如间隙、桐、孔）。在特定实施方案 中，无机材料层20A-20D可W传导用于相应电极中的电活性材料的离子(例如裡离子）。
[0039] 如在图3中的实施方案所示，保护结构17可W包括:聚合物部分15,其至少部分地 或在一些实施方案中基本上或全部地被无机材料部分10包围；W及无机材料部分10,其至 少部分地或在一些实施方案中基本上或全部地被聚合物部分15包围。另外，复合结构可W 基本上不能透过会不利影响电活性层的组分，从而保护电活性层免受运些组分的影响（例 如在电解质溶剂中的物质，或电解质溶剂本身）。另外，每个层5A-抓可W基本上不透过运些 组分。也就是说，每个层5A-加 W及中间层20A-20D可W设计成不存在空隙、间隙、桐、孔或其 中可W保留不利组分的其它区域(不是缺陷，例如可能从处理和/或使用保护结构导致的裂 纹）。例如，每个层可W是基本上无孔的。因此，可W制得基本上被填充的固体(例如无孔的） 保护结构。应当理解的是，在其它实施方案中，不是所有空隙必须被固体材料(例如本文描 述的聚合物材料或无机材料)填充，只要保护结构整体是基本上不透性的即可。
[0040] 如图3所示，制品16还包括底材30,其位于布置保护结构17的表面32上。在特定实 施方案中，底材可W是聚合物凝胶层。在一些运种实施方案中，电活性层可W位于与聚合物 凝胶层相反的那侧上，例如与保护结构的表面35相反。在其它实施方案中，底材30可W是运 里描述的电活性层。例如，底材30可W是裡金属层，其可W任选地位于本文所述的底材上。 在其它实施方案中，底材30可W是另外的保护结构或层(例如无机材料层或聚合物层），其 可W基本上不透过要用于其中引入保护结构的电池中的液体电解质。在其它情况下，底材 30是载体底材，其在将保护结构插入电化学电池之前被去除。在一些运种实施方案中，直接 与底材30相邻的层或表面可W具有对于底材30较低的粘合亲合性，从而促进保护结构从底 材的释放。在一些实施方案中，在保护结构和和底材之间可W存在中间释放层。其它构造也 是可能的。保护结构可W包括面对含活性电极物质的电极底层的第一个侧面W及面对电解 质的第二个侧面。
[0041] 图1-3显示了在本文所述保护结构的某些实施方案中可能使用的无机材料(例如 陶瓷)和聚合物元素的形式。运些结构、聚合物和无机材料(例如陶瓷材料)的固有强度可W 在降低其弱点的同时得到增强。与特定的先前描述的平面片状保护电极、其中无机材料(例 如陶瓷材料)或聚合物的一个单独层位于前一层上相比不同的是，本文所述的保护结构可 W包括至少一个其中一种材料包埋在其它材料中的层W形成复合结构。
[0042] 本文所述保护结构的起点可W是聚合物基体，例如非离子导电和/或非电子导电 的聚合物基体，但是也可W使用导电聚合物基体(例如离子导电聚合物基体）。为了说明目 的，显示有序结构，例如正方形格栅排列，但是也可W使用其它有序基体，例如蜂窝状或钻 石图案。在其它实施方案中，可W使用无序结构/排列。在一些实施方案中，聚合物结构的壁 被设定为预定厚度，同时格栅的中空中屯、部分被无机材料(例如离子导电无机材料，例如陶 瓷材料)填充。运些材料的例子包括Li2〇，Li3N，硫化物玻璃，或其它合适的离子导体，例如在 下文中详述的那些。
[0043] 应当理解的是，在其它实施方案中，起点可W是无机材料/陶瓷基体。在一些实施 方案中，无机材料/陶瓷基体的壁被设定为预定厚度，并且在无机材料/陶瓷部分之间的空 隙被聚合物材料填充。
[0044] 通过观察图1-3,可见从此结构的顶部经由一系列柱到此结构的底部存在多个离 子路径。例如，如图3所示，因为无机材料的平片或层20A-20D(例如离子导电无机材料，例如 陶瓷材料)位于每个复合材料层5A-5D的顶部并形成下一层的基底，所有无机材料(例如陶 瓷)柱40互相连通，导致从顶部至底部（例如从表面35至32) W及相反方向存在多个离子路 径。运进而表明如果在任何柱中或在互相连通的无机材料(例如陶瓷)层或片材之一的任何 一部分中存在缺陷或裂纹，则仍然存在多个其它传导路径W允许离子转移。在某些现有技 术的含有陶瓷和聚合物交替层的保护结构中，在陶瓷层中的单个裂纹或缺陷可能抵消此层 的功能（例如允许裂纹或缺陷沿着层增长），与运种现有技术的保护结构不同，在本发明的 保护结构中，由于裂纹或缺陷导致的一些片段的损失将不会严重抵消此层，因为存在多个 其它电流路径W将离子转移到下一层。
[0045] 运种方式与使用分段膜电容器的方式相似，其中总电容是并联连接的多个