电极材料、含有该电极材料的燃料电池单电池及其制造方法
【专利说明】
[0001]本申请为下述申请的分案申请，
[0002] 原申请的申请日：2011年3月25日，
[0003] 原申请的【申请号】201110084778.1，
[0004] 原申请的发明名称:电极材料、含有该电极材料的燃料电池单电池及其制造方法。
技术领域
[0005] 本发明涉及电极材料、含有该电极材料的燃料电池单电池及其制造方法。
【背景技术】
[0006] 固体氧化物型燃料电池 (Solid Oxide Fuel Cell:S0FC)具有多个包含燃料极、电 解质层、空气极、集电层的单电池。S0FC中，单电池夹着隔膜以及连接体被层压。集电层是为 了降低空气极与隔膜或者连接体的连接中的电阻而设置的。
[0007] 专利文献1记载的S0FC具有配置在空气极与隔膜之间的连接层。专利文献1中，作 为该连接层的材料，例举了 Pt浆及导电性金属氧化物粉末。专利文献1中，作为导电性金属 氧化物粉末，例举了 LaNi 1-xFex〇3、Lai-xSrxCo〇3 等。
[0008] 专利文献2中，空气极材料例举了LaNh-xFex0 3。
[0009]【专利文献1】日本专利特开2009-277411号公报 [0010]【专利文献2】日本专利特许第3414657号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] Pt由于价格高，所以不适合作为通用品的材料。
[0013] 此外，集电层材料采用La^SrxCoOs的话，集电层材料的热膨胀率(热膨胀系数)为 18~20ppm/K，例如空气极材料为L ai-ySryC〇1-zFe z03时，与空气极材料的热膨胀率12.5ppm/K 相比，集电层材料的热膨胀率非常大。像这样空气极材料与集电层材料的热膨胀率差较大 时，会发生集电层从空气极上剥离以及集电层中产生裂纹等问题。
[0014] 此外，LaNh-xFex03虽然热膨胀率为13.4~9.8ppm/K左右，但大气中且600~1000 °C 下的电导率较低，为700S/cm以下。因此，寻求一种可以在高温大气下使用的新的电极材料。
[0015] 本发明的课题是提供热膨胀率及电导率这两方面都适合的材料等作为能够用于 燃料电池等的电极的材料。
[0016] 解决课题的手段
[0017 ]本发明的第1观点涉及的电极材料含有由式:Lai-sAsNi x-y-zCuxFeyB z〇3-S (其中，A以 及B是分别独立地选自碱土类金属元素、除Fe、Ni以及Cu之外的过渡金属元素以及除La之外 的稀土类元素中的至少1种元素，1>0、7>0、1+3^<1、0<8<0.05以及0<2<0.05)表示 的成分。
[0018]通过该电极材料，将热膨胀率抑制成较小，同时即使在高温下也能获得高电导率。
[0019] 该电极材料适合作为燃料电池单电池的电极材料，尤其适合作为集电层的材料。 该电极材料的电导率高，因此应用于集电层时，能够降低空气极与隔膜或者与连接体的连 接中的电阻。此外，空气极与集电层之间的热膨胀率之差被抑制得较小，所以空气极与集电 层之间难以发生剥离或者裂纹。
[0020] 应用于空气极时，虽可以只使用LaNh-x-yCuxFey〇3-S，但也可以用与Ceo. 9Gdo.此 (GDC)之类的添加有稀土类的氧化铈的混合体形成。已知作为固体电解质材料之一的添加 有稀土类的氧化铈不易与钙钛矿系氧化物发生反应，所以即使烧制峙等暴露在高温中也不 会形成高阻抗的化合物。通过将具有12ppm/K这样的不怎么大的热膨胀率的添加有稀土类 的氧化铈与1^附 1^&1^^03-5混合，能够根据其混合量进一步降低混合层的热膨胀系数。 由于添加有稀土类的氧化铈与固体电解质的粘结性良好，通过作成该混合层，可以期待该 混合层与固体电解质的粘结性也提高，增加抑制热循环引起的剥离的效果。
[0021 ]此外，该电极材料可以通过含有以下烧制工序的制造方法进行制造，例如，在1200 °C以下的温度下，优选在氧气氛围中1200°C以下的温度下，将含有La、Ni、Cu及Fe的、La、Ni、 Cu及Fe的摩尔比为La:Ni :Cu:Fe = l: (1-x-y) :x:y的原料(0<x、0<y、x+y<l)进行烧制。 [0022]发明效果
[0023]本发明涉及的电极材料显示出适合作为能够用于在高温且大气下使用的电极的 材料的导电性和热膨胀率。
【附图说明】
[0024]图1是燃料电池单电池的一例的截面图。
[0025]图2是在实施例E1得到的试样的XRD结果。
[0026]图3是实施例E1~E23及比较例A1~A6的组成图，在图中一并显示各例中的试样的 热膨胀率及750°C下的电导率。
[0027]图4是实施例F1~F23及比较例D1~D7的组成图，在图中一并显示各例中的试样的 热膨胀率及750°C下的电导率。
[0028] 符号说明 [0029] 1燃料电池单电池
[0030] 11燃料极
[0031] 12电解质层
[0032] 13空气极。
【具体实施方式】
[0033] <1 ?电极材料>
[0034] 本发明的电极材料含有由式:Lai-sAsNi x-y-zCuxFeyB z03-s表示的成分。A以及B是分 别独立地选自碱土类金属元素、除Fe、Ni以及Cu之外的过渡金属元素以及除La之外的稀土 类元素中的至少1种元素，叉>0、丫>0、叉+7+2<1、0<8<0.05以及0<2<0.05。
[0035]碱土类金属元素的例子举例有Ca以及Sr等。过渡金属元素的例子举例有Sc、Ti、 0、]\1]1、&3、￥、21'等。稀土类元素的例子举例有〇6、？1'、6(1等。
[0036]另外，A可以是选自碱土类金属元素以及除La之外的稀土类元素中的至少1种元 素，B可以是选自除Fe、Ni以及Cu之外的过渡金属元素中的至少1种元素。
[0037]该材料能够实现高电导率及低热膨胀率这两方面。具体来说，在氧气氛围中烧制 时的材料的电导率在750°C下可以为800S/cm以上，也可以为850S/cm以上，也可以为880S/ cm以上。在氧气氛围中烧制时的材料的热膨胀率可以在14.0以下，也可以在13.5ppm/K以 下。此外，在大气氛围中烧制时，该材料的电导率在750°C下可以为800S/cm以上，也可以为 850S/cm以上，也可以为880S/cm以上。又，在氧气氛围中烧制时的材料的热膨胀率优选在 14.5ppm/K以下。
[0038] 为了实现这样的电导率及热膨胀率，可以为x 2 0.05,也可以为0.5,也可以为 0.05 <0.5,也可以为0.1 <0.5。又，可以为y 2 0.03,也可以为y <0.3,也可以为0.03 <y<0.3,也可以为0.03<y<0.2。又，优选S < 0.4，优选S > 0.0，更优选0.0 < S < 〇. 4。
[0039] 通过设定为x 2 0.05,能够得到更高的电导率。通过设定为x < 0.5,能够得到更高 的电导率。
[0040] 此外，通过设定为y 20.03，能够将热膨胀率抑制得较低。通过设定为0.3，能够 得到高电导率。
[0041] 此外，通过设定为8^0.4,能够得到更高的电导率。5<〇.〇也可以，但由于需要使 制作时的氧分压为高压，耗费成本，因此更优选S3 0.0。
[0042] 此外，可以满足s>0以及z>0的至少一个，可以满足0 0.005以及0 0.005的至 少一个，可以满足s 2 0.01以及z 2 0.01的至少一个。
[0043] 另外，s = 0、z = 0时，上述式 Lai-sAsNi 1 ty-zCuxFeyBz〇3-s 为 LaNi l-x-yCuxFey〇3-s。
[0044] 因为具有高电导率及低热膨胀率这两方面，所以该材料适合作为用于燃料电池的 材料，尤其适合作为形成燃料电池的电极的材料。另外，"电极"这个概念不仅仅包括空气 极、燃料极，还包括集电层。
[0045] 进一步地，该材料的必须成分不含Pt等高价原料。因此，可作为廉价的电极材料进 行利用。
[0046] 此外，该材料的晶相优选含有钙钛矿型晶相，优选是钙钛矿单相。由此，实现更高 的电导率。
[0047]通常，LaNi