一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用，属于 电化学新能源新材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 面临化学能源日渐枯竭、环境污染日益严重、地球温室效应不断加剧等问题，新能 源开发、节能减排、环境保护等新型技术的开发已成为人类极其重要和迫切的课题。国家提 出重点支持的七大领域之一的新能源产业，在国民经济中扮演着越来越重要的角色。随着 风力发电、光伏发电、可移动电子设备等领域的快速发展，高性能储能器件已经逐渐成为新 能源转化和利用的技术瓶颈。
[0003] 电化学电容器作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、静电容量高和循环寿 命比锂离子电池更长的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能等领域得到广泛的应用。高 性能的电化学超级电容器可以应用于电动自行车、纯电动力或混合动力汽车的新能源动力 装置，还可以拓展到太阳能、风能等可再生资源，形成我国绿色新能源产业的有机整体。目 前用于超级电容器的电极材料主要是高比表面积的活性炭材料。氮化钛具有良好的导电性 和机械稳定性，是一种新型的很有前景的电极材料，氮化钛已经被广泛的应用于光敏太阳 能电池，燃料电池和超级电容器之中。有序多孔结构的氮化钛具有高的比表面积和适宜离 子扩散的通道，高电导性氮化钛通常被用作电极基底材料，而氮化钛对锂离子可逆嵌入/脱 嵌性能一般。
[0004] 目前，现有技术中氮化钛材料，其虽然具有良好的导电性和机械稳定性，但是导电 效果仍然不够理想，能量密度和功率密度较低，而且在电解质溶液充放电循环稳定性还有 待进一步提高。氮化钼可以有效进行可逆嵌入/脱嵌锂离子进行电化学储能，并且可以进一 步提升氮化钛的电化学稳定性和导电性。氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料应用于锂离 子电容器或超级电容器，是基于法拉第电容、双电层电容和锂离子电池协同储电作用的新 型储能器件，兼具高的能量密度和功率密度。
【发明内容】
[0005] 发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列 复合材料及其制备方法和应用，兼具高的能量密度和功率密度以及充放电循环稳定性。
[0006] 技术方案:为了实现上述发明目的，本发明公开了一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列 复合材料，包括氮化钼纳米膜、氮化钛纳米管阵列和氮化钛纳米膜;所述氮化钼纳米膜作为 表面层，氮化钛纳米管阵列作为中间层，氮化钛纳米膜作为基底层，氮化钼纳米膜完全覆盖 在氮化钛纳米管阵列的表面，氮化钛纳米管阵列垂直生长在氮化钛纳米膜的表面，形成一 体化结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料；
[0007] 所述氮化钼纳米膜具有微孔膜结构，氮化钛纳米管阵列具有管壁相连的长纳米管 或者管壁独立的短纳米管结构，氮化钛纳米膜具有凹坑膜结构。
[0008]所述氮化钼纳米膜的膜厚度为10~lOOnm，微孔膜结构的孔直径为5~40nm。
[0009]所述氮化钛纳米管阵列的纳米管壁厚度为10~30nm，管直径为60~120nm，管高度 为500~4000nm。
[0010]所述氮化钛纳米膜的凹坑膜结构，其凹坑直径为80-100nm，膜厚度为5~20nm。
[0011] 本发明还提供了所述氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料制备方法，包括以下步 骤：
[0012] (1)阳极氧化及煅烧法制备二氧化钛纳米管阵列材料：
[0013] 建立两电极电化学反应体系，以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵和水的乙二 醇溶液作为反应电解质溶液，通过恒电压阳极氧化反应制备无定型态二氧化钛纳米管阵列 材料;然后将无定型态二氧化钛纳米管阵列放入高温马弗炉中，在空气气氛中进行高温煅 烧处理制得晶体相二氧化钛纳米管阵列材料；
[0014] (2)循环伏安电化学沉积法制备氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料：
[0015] 建立三电极电化学反应体系，以晶体相二氧化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂 片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼酸铵水溶液为工作电解质溶液，通过循环伏安 电化学沉积法制备氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料；
[0016] (3)高温氮化法制备氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料：
[0017] 将晶体相氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料置于在高温管式气氛炉中，在氨 气气氛下进行高温氮化处理，制得氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料。
[0018] 步骤（1)所述恒电压阳极氧化反应过程中：反应电解质溶液为质量百分比浓度 0.25%氟化铵和质量百分比浓度1%水组成的乙二醇溶液，反应电压为60V，反应时间为3h， 恒温反应温度为25°C ;或者，反应电解质溶液为0.2M氟化铵和0.5M磷酸组成的水/乙二醇 (水与乙二醇的体积比1:1)混合溶液，反应电压为30V，反应时间为2h，恒温反应温度为25 °C;所述高温煅烧处理条件为:室温到300°C升温速率为5°C/min，30(TC恒温保持时间0.5h， 300 °C到450 °C升温速率为2 °C /min，450 °C恒温保持时间2h。
[0019]步骤(2)所述循环伏安电化学沉积法反应过程中：钼酸铵水溶液浓度为0.0005~ 0.005M，优选0.003M;循环伏安设定低电位为-0.75V，高电位为0V，扫描速率为20~100mV s一1，优选75mV s-S电化学沉积时间为10~50min，优选20min。
[0020] 步骤（3)所述高温氮化处理条件为：氨气浓度为99.6%，氨气流量为45~60mL/ min，优选 55mL/min;
[0021] 900 °C高温氮化处理条件为:室温到300 °C升温速率为5 °C/min，300 °C到700 °C升温 速率为2 °C /min，700 °C到900 °C升温速率为1°C /min，900 °C恒温保持时间lh;
[0022] 或者，800°C高温氮化处理条件为:室温到300°C升温速率为5°C/min，300°C到700 °C升温速率为2 °C /min，700 °C到800 °C升温速率为1°C /min，800 °C恒温保持时间2h。
[0023] 最后，本发明提供了所述氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料作为超级电容器电 极的电化学储能的应用。所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料作为工作电极，以氢氧 化锂，高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲 酯凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
[0024] 技术效果:相对于现有技术，本发明所得氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，制 备方法简单，生产成本低，具有很大的比表面积，缩短了离子的扩散路径，进一步提高了材 料电导性；同时，所得材料具有较高的能量密度和功率密度，氮化钼在含锂离子电解液中能 够进行锂离子快速可逆嵌入/脱嵌，充放电循环稳定性好，有效提高了材料的电化学储能性 能。
【附图说明】
[0025] 图1本发明氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的结构示意图；
[0026] 图2本发明氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备工艺流程图，其中，（1)为钛 片，（2)为二氧化钛纳米管阵列，（3)为氧化钼/二氧化钛纳米管阵列，（4)为氮化钼/氮化钛 纳米管阵列；（A)为阳极氧化及煅烧，（B)为循环伏安电化学沉积法，（C)为高温氮化法；
[0027]图3本发明氮化钛纳米管阵列的正面和侧面扫描电子显微镜图；
[0028] 图4本发明管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料