具有多个溶液加工层的有机电子器件的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2013年8月29日提交的美国临时申请序列号 61/871535的优先权。
技术领域
[0003] 本公开涉及有机半导体、碳纳米管、和光活性器件领域。
【背景技术】
[0004] 在有机电子器件诸如有机光伏器件(0PV)、有机发光器件(0LED)、以及有机固态激 光器中，通常使用多层结构。虽然对于真空加工的膜这通常是简单的工艺，但对于溶液加工 的膜产生了问题。当多层结构是由溶液加工的膜制造的时候，下方的层会被再次溶解，因为 正交溶剂是不见的。
[0005] 这里，发明人提出一种通过引入溶剂蒸气退火(SVA)来减少下方的有机层的再溶 解的方法。发明人已提出一种复合保护层方案以允许多层有机膜结构的溶液加工。该工艺 方案在正交溶剂不可用的场合是有用的。作为实例，该工艺方案可用于诸如0PV和0LED制造 的技术。
[0006] 发明人已经通过制造串联式0PV器件结构验证了该复合保护方案。第一溶液加工 层被膜层涂覆，这种情况下是富勒烯，其不溶于沉积第二溶液加工层所使用的溶剂。通过在 富勒烯沉积之后对第一层进行SVA，该第一溶液加工层变得致密。接下来，沉积非常薄的金 属氧化物层从而完成富勒烯+金属氧化物的复合保护层。随后，由于已进行SVA，使用比其初 始溶剂(氯仿)在再溶解第一层(官能化的方酸菁）（functionalized squaraines)方面效率 较小的溶剂(三甲基甲醛胺)沉积第二溶液加工层时，第一层不受损伤并且得到高性能的串 联电池 （tandem cell)。
[0007] 光电器件依赖于材料的光学和电子性能以电子方式产生或检测电磁辐射，或者从 周围的电磁辐射产生电流。
[0008] 光敏的光电器件将电磁辐射转换成电信号或电流。太阳能电池，也称为光伏(PV) 器件，是一类特别用于产生电功率的光敏的光电器件。光电导体电池 （photoconductor cell)是一类光敏的光电器件，其与监测器件电阻的信号检测电路结合使用以检测由于吸 收光引起的变化。可接收施加的偏置电压的光检测器是一类光敏的光电器件，其与电流检 测电路结合使用，该电流检测电路测量当光检测器暴露于电磁辐射时产生的电流。
[0009] 这三类光敏的光电器件可以根据是否具有如下定义的整流结以及根据是否用外 部施加电压(也称为偏压或偏置电压)操作器件来进行区分。光电导体电池不具有整流结并 且通常使用偏压操作。PV器件具有至少一个整流结且不使用偏压操作。光检测器具有至少 一个整流结并且通常但不一定使用偏压操作。
[0010] 本所使用的术语"整流"特别表示具有不对称导电特性的界面，也就是说，该界面 支持优选在一个方向上的电子电荷传输。术语"半导体"表示当通过热或电磁激励引起电荷 载流子时能够导电的材料。术语"光电导"通常涉及其中吸收电磁辐射能量并由此将其转变 成电荷载流子的激发能的过程，因此载流子能够在材料中传导（即传输)电荷。术语"光电导 材料"涉及半导体材料，利用这些材料是由于它们吸收电磁辐射从而产生电荷载流子的特 性。本所使用的"顶部"是指最远离衬底，而"底部"是指最接近衬底。当第一层被描述为在第 二层"之上"或"上方"时，可以存在居间层，除非特别指出该第一层与该第二层"物理接触"。
【发明内容】
[0011] 根据本公开的一个实施方案，提供一种制造串联(tandem)有机光敏器件例如串联 有机光伏器件的方法。该方法包括：
[0012] (a)提供衬底；
[0013] (b)在衬底上方沉积第一导电电极层；
[0014] (c)通过对溶解在第一溶剂中的有机电子施主型材料进行溶液加工在衬底上方沉 积第一层有机电子施主型材料膜；
[0015] (d)通过干法沉积工艺在第一层有机电子施主型材料膜上方沉积第一层有机电子 受主型材料，形成临时堆置体；
[0016] (e)通过干法沉积工艺在该临时堆叠体上方沉积导电层；
[0017] (f)通过溶解在第二溶剂中的有机电子施主型材料的溶液加工在该导电层上方沉 积第二层有机电子施主型膜，其中该有机电子受主型材料和该导电层不溶于该第二溶剂；
[0018] (g)通过干法沉积工艺在第二层有机电子施主型材料膜上方沉积第二层有机电子 受主型材料，形成堆叠体；以及
[0019] (h)在该堆叠体上方沉积第二导电电极。
[0020] 根据一个实施方案，该临时堆叠体可在步骤(d)之后但在步骤(e)之前退火。根据 另一个实施方案，该堆叠体可在步骤(g)之后但在步骤(h)之前退火。在另一个实施方案中， 上述方法步骤可以在适当时以相反顺序实施以制造构造与上述构造颠倒的串联0PV。
[0021] 根据本公开的另一个方面，公开了一种制造串联0LED的方法。该方法包括：
[0022] (a)提供衬底；
[0023] (b)在衬底上方沉积第一导电电极层；
[0024] (c)通过干法沉积工艺沉积第一空穴注入层(HIL);
[0025] (d)通过干法沉积工艺沉积第一空穴传输层(HTL);
[0026] (e)通过溶解于第一溶剂中的发射材料的溶液基工艺沉积第一发射层；
[0027] (f)通过干法沉积工艺沉积电子传输层；
[0028] (g)通过干法沉积工艺沉积第一导电夹层；
[0029] (h)通过干法沉积工艺沉积第二HIL;
[0030] (i)通过干法沉积工艺沉积第二HTL;
[0031 ] (j)通过溶解于第二溶剂中的发射材料的溶液基工艺沉积第二发射层，其中电子 传输层和导电夹层不溶于第二溶剂；
[0032] (k)通过干法沉积工艺沉积第二电子传输层；以及
[0033] (1)通过干法沉积工艺沉积第二导电夹层。根据一个实施方案，该第一发射层可以 在步骤(e)之后但在步骤(f)之前退火。根据另一个实施方案，该第二发射层可以在步骤(j) 之后但在步骤(k)之前退火。
[0034]根据本公开的另一个方面，公开了一种在0LED中制造多层空穴注入层的方法。该 方法包括：
[0035] (a)提供衬底；
[0036] (b)在衬底上方沉积第一导电电极层；
[0037] (c)通过溶液基加工在衬底上方沉积作为第一空穴注入层的有机材料；
[0038] (d)通过干法沉积工艺沉积Mo03层，形成堆叠体；以及
[0039] (e)通过溶液基加工在该Mo03层上方沉积作为第二空穴注入层的有机材料。在步 骤(e)之后，完成0LED的剩余功能层以制造完整的0LED。相据一个实施方案，第一空穴注入 层可以在步骤(c)之后但在步骤(d)之前退火。根据另一个实施方案，第二空穴注入层可以 在步骤(e)之后退火。在另一个实施方案中，前述的方法步骤可以在适当时以相反的顺序实 施以制造与上面所述那些构造颠倒的构造的串联0LED或多层HIL。
【附图说明】
[0040]图l(a)-l(C)示出由发明人构建的0PV器件结构的示意性横截面图，发明人使用的 (a)仅前侧的分立电池，（b)仅后侧的分立电池，和(c)串联电池。
[0041 ]图1(d)不出一种有机发光器件的结构实例的横截面图。
[0042]图1(e)示出不具有独立的电子传输层的倒置有机发光器件结构的实例的横截面 图。
[0043]图1 (f)示出串联0LED器件的实例的横截面图。
[0044] 图2(a)示出在70mW/cm2、模拟AM1.5G照射下对于如下电池的电流密度相对于电压 (J-V)的特性:使用氯仿(CF)溶剂的混合官能化方酸菁/C6Q有机太阳能电池(方形），和使用 四氢呋喃（THF)溶剂的类似电池（圆形），用于定位在串联体的阴极附近的使用THF的电池 (仅后侧电池）（菱形），和用于定位在透明阳极附近的使用CF的电池（仅前侧电池）（三角 形）。图2(b)示出图2(a)中电池的外部量子效率(EQE)。
[0045]图3示出已经历不同加工过程的样品的光学(上行)和原子力（下行）显微图：（a，b) 溶剂蒸气退火(SVA)，无THF暴露；（c，d)浇注原态，5nm M〇03层，TH