一种新型无铅有机金属卤化物钙钛矿电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及电池技术领域，具体的说是涉及一种新型无铅有机金属卤化物钙钛矿电池。
【背景技术】
[0002]自2009年以来开始出现并迅速发展起来的一种采用有机金属卤化物钙钛矿材料(通常为甲胺碘铅，CH3NH3PbI3)作为光吸收层的全新光伏薄膜技术，它采用低成本镀膜生产工艺，在短短几年的时间内实验室光电转换效率已成功突破20%。而目前市场上以硅和碲化镉为材料的主流太阳能电池，达到现有转化效率历时10多年。且最新研究表明钙钛矿电池转化效率或可高达50%，为目前市场上太阳能电池转化效率的2倍，能大幅降低太阳能电池的使用成本，鉴于此，光伏行业对钙钛矿太阳电池普遍看好。
[0003]甲胺碘铅(CH3NH3PbI3)电池基本由基底、透明电极、电子传输层、CH3NH3PbI3I丐钛矿光吸收层、空穴传输层、后电极构成。从结构讲可分为介孔钙钛矿电池和平面钙钛矿电池两种。其中介孔钙钛矿电池需要添加一层多孔疏松的二氧化钛薄膜，来保证甲胺碘铅钙钛矿材料的大面积附着以充分吸收阳光。而平面钙钛矿电池的光吸收材料是一层致密的钙钛矿薄膜，无需多孔疏松的二氧化钛层薄膜来支撑。两种结构的电池都是使用未经参杂的本征钙钛矿半导体材料作为光伏吸收层，而非参杂的P型或N型的钙钛矿半导体材料。此夕卜，甲胺碘铅钙钛矿电池中的有机空穴传输层(HTL)可有效传输空穴，以阻碍电子在到达后电极前与空穴发生重组。但是由于有机空穴传输层纯度要求高、价格昂贵且通常性能不太稳定，同时采用现有通用溶液法制备的空穴传输层含有针孔，容易导致湿气的渗透而降低CH3NH3PbX3钙钛矿电池性能，这些都造成了甲胺碘铅钙钛矿电池成本的增加和工艺的复杂性。而且对于建立太阳能农场而言，要求电池在高温大风沙的沙漠环境中维持30年以上的寿命，可见现有钙钛矿电池仍存在艰巨的挑战。
[0004]近期报道的一种甲胺碘铅钙钛矿电池可以避免使用昂贵、不稳定且工艺复杂的空穴传输层，其在二氧化钛膜层上加添了一层氧化锆(zirconium oxide)，这层氧化锆可阻碍电子与空穴在到达后电极前的重组，起到同空穴传输层一样的作用。但是这种电池在制备过程中还需添加5-氨基戊酸的阳离子来加固其与疏松二氧化钛膜层的接触，使得电池制备工艺依然复杂。并且采用这种方法制备的钙钛矿电池光电效率仅为11.6%，远低于现有带空穴传输层的甲胺碘铅钙钛矿电池。
[0005]图1是现有技术中的甲胺碘铅钙钛矿电池结构图。该电池的结构从上之下依次是基板层1、镀在基板层I下表面的铟锡氧化物(Ι??)或掺杂氟氧化锡FTO层2、电子传输层3(如Ti02)、甲胺碘铅钙钛矿吸收层4、空穴传输层5 (如spiro-OMeTAD)、后电极层6 (如金或银)。电池的各膜层厚度分别为:FT0氧化锡层2约为0.2 μπι，电子传输层3在0.5-2.0 μπι之间，甲胺碘铅1丐钛矿吸收层4约为0.3 μm，空穴传输层5约为0.3 μm，后电极6约为0.1 μπι。
[0006]综上所述，现有甲胺碘铅钙钛矿电池的制备几乎都离不开使用空穴传输层或添加其它膜层，以阻碍电子与空穴的重组(尽管相比于其它光伏材料，甲胺碘铅钙钛矿的载流子寿命较长，电子和空穴能维持长的分离状态)，这对降低钙钛矿电池制备成本以及提高钙钛矿电池稳定性能都十分不利。除了空穴传输层的复杂性之外，现有甲胺碘铅钙钛矿材料中含有重金属元素铅(Pb)，对绿色、环保的产业进程的实现也非常不利，亟待寻找新的解决方案。
【实用新型内容】
[0007]针对现有技术中的不足，本实用新型要解决的技术问题在于提供了一种新型无铅有机金属齒化物钙钛矿电池。
[0008]为解决上述技术问题，本实用新型通过以下方案来实现:一种新型无铅有机金属卤化物钙钛矿电池，所述钙钛矿电池的结构由上而下分别是基板层、透明电极层、N型无铅有机金属齒化物钙钛矿薄膜层、P型无铅有机金属齒化物钙钛矿薄膜层、后电极层，所述透明电极层镀于基板层的下表面。
[0009]进一步的，所述N型无铅有机金属卤化物|丐钛矿薄膜层厚度在0.1~1.0 μπι之间，所述P型无铅有机金属卤化物钙钛矿薄膜层的厚度在0.5-200 μ m之间，所述P型无铅有机金属齒化物1丐钛矿薄膜层的电阻率在50~200 Ohm.cm之间。
[0010]进一步的，所述N型无铅有机金属卤化物|丐钛矿薄膜层、P型无铅有机金属卤化物钙钛矿薄膜层的是CH3NH3SnI3S CH 3順3胃13或它们的衍生物钙钛矿材料。
[0011]进一步的，所述透明电极层可用FTO或ITO或其它高透光率、高导电性薄膜。
[0012]进一步的，所述基板层为玻璃层或柔性聚合物层或金属板层。
[0013]进一步的，后电极层为金电极层或银电极层。
[0014]进一步的，所述后电极层的材料可用任一纳米粒导电材料、碳导电材料、耗微管材料、石墨烯材料替代。
[0015]相对于现有技术，本实用新型的有益效果是:通过制备P-N型无铅有机金属卤化物(如CH3NH3SnI3S CH 3順3胃13等)钙钛矿半导体电池，同时结合无铅有机金属卤化物钙钛矿半导体自身的长寿命载流子，可实现高的光电转换效率；可避免空穴传输层制备带来的工艺复杂、性能不稳定且价格昂贵等缺点，从而简化了电池的制备工艺，降低了电池的制备成本；同时这种新型无铅有机金属卤化物铅钙钛矿电池也避免了金属Pb使用带来的污染问题，确保绿色、环保的制备过程。
【附图说明】
[0016]为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0017]图1为现有技术中甲胺碘铅钙钛矿电池结构示意图。
[0018]图2为本实用新型无铅有机金属卤化物钙钛矿电池结构示意图。
[0019]附图中标记:基板层1、透明电极层2、电子传输层3、甲胺碘铅钙钛矿吸收层4、空穴传输层5、后电极层6、N型无铅有机金属齒化物I丐钛矿薄膜层7、P型无铅有机金属卤化物钙钛矿薄膜层8。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图对本实用新型的优选实施例进行详细阐述，以使本实用新型的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本实用新型的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0021 ] 现有甲胺碘铅(CH3NH3PbI3)钙钛矿电池是使用未经参杂的本征钙钛矿半导体材料作为光伏吸收层，需要电子传输层和空穴传输层来进一步阻碍电子-空穴对的重组，以获得更高的光电转换效率。但有研究表明，通过对甲胺碘铅钙钛矿材料进行不同的缺陷设计可得到P型或N型的甲胺碘铅钙钛矿半导体，如通过制造铅空位缺陷可得到P型甲胺碘铅钙钛矿半导体，通过制造甲胺官能团空隙可得到N型甲胺碘铅钙钛矿半导。其中铅空位的能级位于价带上方0.2eV处，空隙甲胺官能团的能级位于导带下方0.05eV处，这些缺陷(铅空位或甲胺官能团空隙)的能级非常靠近导带或价带的边缘，而不是位于带隙深层，所以不会导致电子-空穴对的重组。这为制备不含电子传输层或空穴传输层的P-N型甲胺碘铅钙钛矿电池提供了理论基础。
[0022]由于P型甲胺碘铅钙钛矿半导体需要铅空位，所以可通过减少甲胺碘铅钙钛矿制备溶液中碘化铅的用量来实现，但仍然存在金属Pb的污染和环保问题。在此我们采用金属锡(Sn)或者钨(W)等代替有机金属卤化物甲胺碘铅(CH3NH3PbI3)钙钛矿中的金属Pb，同时对此无铅有机金属卤化物(如CH3NH3SnI3^ CH 3順3胃13等)进行类似金属空位(如锡空位或钨空位)设计可