一种基于纤维素/类玻璃高分子复合材料的湿度发电装置及其制备方法和应用

1.本发明属于复合材料的湿度发电技术领域，具体涉及一种基于纤维素/类玻璃高分子复合材料的湿度发电装置及其制备方法和应用。


背景技术：

2.化石能源，如煤、石油和天然气，在现代社会中发挥着极其重要的作用。然而，随着化石燃料使用所带来的日益严重的环境问题，探索新型绿色能源已成为人类文明可持续发展面临的最重要挑战之一。为了解决这一问题，已有各种新型的能源转换方式被开发，包括光伏发电、风电、压电、摩擦电以及热电等。
3.水分子普遍存在于自然界中，当水分子与特殊材料作用并产生载流子浓度差而发电的湿度发电作为一种新的发电方式已逐渐引起了人们的关注。现有湿度发电材料主要集中于碳材料、金属氧化物、植物纤维以及热塑性聚合物材料。然而现有的湿度发电材料往往难以在高温或高湿状态下长期工作，同时不具备良好的柔韧性，透明性以及在刮擦和意外切割等机械损伤作用下很大程度上损耗了材料的电压输出，从而限制了湿度发电的应用。
4.因此，如何提出一种湿度发电装置的制备方法，能够耐高温、高湿以及具有良好机械性能，透明性以及自愈合特性，同时实现大批量生产成为了业界亟待解决的重要问题。


技术实现要素：

5.为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种基于纤维素/类玻璃高分子复合材料的湿度发电装置及其制备方法和应用，其不仅具有较高的输出电压，而且能够耐高温、高湿以及具有良好机械性能，透明性以及自愈合特性。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种基于纤维素/类玻璃高分子复合材料的湿度发电装置的制备方法，包括以下步骤；
8.(1)将纤维素材料浸渍在含有光热转化效应的纳米材料溶液中并进行干燥，获得复合材料p1；
9.(2)将小分子反应物、催化剂和有机溶剂混合，得到类玻璃高分子预聚体，并将所述复合材料p1浸渍在所述类玻璃高分子预聚体中，随后通过光固化获得最终复合材料p2；
10.(3)在所述复合材料p2的上下表面通过丝网印刷的方式获得第一金属电极层和第二金属电极层；
11.(4)对所述第一金属电极层和所述第二金属电极层分别配置导线，得到纤维素/类玻璃高分子复合材料的湿度发电装置。
12.所述步骤(1)中含有光热转换效应的纳米材料溶液，其质量分数为0.5-2wt％。
13.所述步骤(1)中纳米材料溶液包括但不限于纳米银线水溶液、碳纳米管水溶液、石墨烯水溶液、炭黑水溶液或者ti3c2水溶液，所述步骤(1)中干燥方式为红外光干燥和鼓风箱
干燥中的一种。
14.所述步骤(2)中小分子反应物包括但不限于双5-元环碳酸脂(b5cc)，双6-元环碳酸脂(b6cc)，双7-元环碳酸脂(b7cc)，双酚a二缩水甘油醚(degba)，三(2-氨基乙基)胺(tren)，生物质二胺(priamine 1074)，1,6-己二胺，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇以及脂肪酸；所诉催化剂为钛酸异丙酯，乙酰丙酮锌以及三乙醇胺中的一种；所述有机溶剂为二氯甲烷以及无水乙醇中的一种；
15.所述步骤(2)中类玻璃高分子预聚体为聚羟基聚氨酯基类玻璃高分子预聚体、聚碳酸酯基类玻璃高分子预聚体或环氧树脂基类玻璃高分子预聚体；
16.所述聚羟基聚氨酯类玻璃高分子预聚体制备方法为：小分子反应物5-元环碳酸脂(b5cc)，双6-元环碳酸脂(b6cc)或双7-元环碳酸脂(b7cc)其中一种，与三(2-氨基乙基)胺(tren)、生物质二胺(priamine 1074)或1,6-己二胺其中一种以摩尔比1:0.5-1:1溶解在有机溶剂二氯甲烷中；
17.所述聚碳酸脂基类玻璃高分子预聚体制备方法为：小分子反应物5-元环碳酸脂(b5cc)，双6-元环碳酸脂(b6cc)或双7-元环碳酸脂(b7cc)其中一种，与1,3-丙二醇、1,4-丁二醇其中一种以摩尔比1:0.5-1:1溶解在有机溶剂二氯甲烷中，加入1-10mol％的钛酸异丙酯催化剂；
18.所述环氧树脂基类玻璃高分子预聚体制备方法为：小分子反应为双酚a二缩水甘油醚(degba)与脂肪酸以摩尔比1:0.5-1:1溶解在有机溶剂无水乙醇中，加入1-10mol％的乙酰丙酮锌催化剂。
19.所述步骤(2)中光固化为紫外光固化；其中所述紫外光固化的参数为：紫外光波长为365nm，紫外光强度为1-5mw/cm2，光固化时间为10-30min。
20.所诉步骤(3)中第一金属电极层和第二金属电极层为导电油墨、碳纳米管电极、金、银、铜、铝浆中的一种。
21.所述步骤(4)中第一导线和第二导线为铜线。
22.一种基于纤维素/类玻璃高分子复合材料的湿度发电装置，包括第一金属电极层、复合材料层、第二金属电极层、第一导线和第二导线；
23.所述第一、第二金属电极层通过丝网印刷的方式直接印刷在复合材料层的上、下表面；
24.所述复合材料层为纤维素与类玻璃高分子复合所得的透明致密薄膜；
25.所述第一、第二导线通过电焊直接焊接在第一、第二金属层表面。
26.所诉第一金属电极层和第二金属电极层为导电油墨、碳纳米管电极、金、银、铜、铝浆中的一种。
27.所述复合材料层以纤维素、类玻璃高分子材料和光热转换纳米材料为原料，通过浸渍法获得。
28.所述纤维素材料包括但不限于滤纸、商用卫生纸、商用打印纸或者报纸；所述类玻璃高分子材料为聚羟基聚氨酯基类玻璃高分子、聚碳酸酯基类玻璃高分子以及环氧树脂基类玻璃高分子中的一种；所述光热转换的纳米材料包括但不限于纳米银线、碳纳米管、石墨烯、炭黑以及ti3c2。
29.所述第一导线和第二导线为铜线。
30.本发明所得湿度发电装置不仅具有较高的输出电压，而且能够耐高温、高湿以及具有良好机械性能，透明性以及自愈合特性，使得其可在高温和高湿度环境下持续工作，以及被应用于柔性可穿戴等领域。
31.本发明的有益效果：
32.本发明所得湿度发电装置中的复合材料层是由具有光热转换效应的纳米材料，良好柔韧性的纤维素材料以及含有可逆动态键的三维网络高分子材料—类玻璃高分子复合而成。较高的环境温度可以促进质子的迁移，从而提高湿度发电装置的灵敏性以及输出电压值。因此，具有光热转换效应的纳米材料可收集太阳能并快速转换为热能，从而保证了湿度发电装置的工作温度。此外，类玻璃高分子的热稳定性使得装置可在高温和高湿度环境下持续工作。同时，所制备得到的材料主体具有良好机械性能，透明性以及自愈合性能，在智能可穿戴领域拥有广泛的应用前景。
33.本发明的湿度发电装置在温度和湿度变化时可产生0-0.8v的输出电压，可以通过简单的串联、并联等方式进行性能提升，从而为计算机等用电器供电。
34.本发明提供的湿度发电装置制备方法具备大批量制备的潜力，具有大规模集成的优势。
附图说明
35.图1为本发明一实施例湿度发电器件的制备方法流程示意图。
36.图2为本发明一实施例湿度发电器件的制备过程示意图。
37.图3为本发明一实施例湿度发电器件的实物图以及剖面结构示意图。
38.图4为本发明一实施例湿度发电器件在不同环境温度下的测试性能图。
39.图5为本发明一实施例湿度发电器件在湿度环境下的电压测试性能图。
40.图6为本发明一实施例湿度发电器件在湿度环境下的电流测试性能图。
41.图7为本发明一实施例湿度发电器件多次自愈合的偏光显微镜图。
42.图8为本发明一实施例湿度发电器件多次自愈合后的电压测试性能图。
具体实施方式
43.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
44.如图1所示，本发明提供的湿度发电装置的制备方法包括：
45.s101、将纤维素材料浸渍在含有光热转化效应的纳米材料溶液中并进行干燥，获得复合材料p1；
46.具体地，配置一定量光热转换的纳米材料溶液，然后将纤维素材料浸渍在所述溶液中，随后进行干燥处理。例如可以将经过浸渍的纤维素材料放置在烘箱中烘干。其中所述含有光热转换效应的纳米材料溶液包括但不限于纳米银线水溶液、碳纳米管水溶液、石墨烯水溶液、炭黑水溶液或ti3c2水溶液；所述一定量的含有光热转换效应的纳米材料溶液质量分数可以为0.5wt％-2wt％；所述纤维素材料包括但不限于滤纸、商用卫生纸，商用打印纸或新闻纸。
47.s102、将小分子反应物、催化剂和有机溶剂混合，得到类玻璃高分子预聚体，并将所述复合材料p1浸渍在所述类玻璃高分子预聚体中，随后通过固化获得最终复合材料p2；
48.具体地，将一定量的小分子反应物和催化剂溶解在有机溶剂中，得到类玻璃高分子预聚体。然后将所述复合材料p1浸渍在所述类玻璃高分子预聚体中，并进行紫外光固化，从而获得最终复合材料层p2。其中，所述小分子包括但不限于5-元环碳酸脂(b5cc)，双6-元环碳酸脂(b6cc)，双7-元环碳酸脂(b7cc)，双酚a二缩水甘油醚(degba)，三(2-氨基乙基)胺(tren)，生物质二胺(priamine1074)，1,6-己二胺，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇以及脂肪酸；所述催化剂为钛酸异丙酯，乙酰丙酮锌以及三乙醇胺中的一种；所述有机溶剂为二氯甲烷或乙醇中的一种；所述类玻璃高分子预聚体为聚羟基聚氨酯基类玻璃高分子预聚体，聚碳酸酯基类玻璃高分子预聚体或环氧树脂基类玻璃高分子预聚体中的一种；所述紫外光固化强度为1-5mw/cm2，紫外光波长为365nm，光照时间为10-30min。
49.s103、在所述复合材料p2的上下表面分别形成第一金属电极层和第二金属电极层；
50.具体地，在获得所述复合材料p2后，可以将导电浆料通过丝网印刷的方式在所述纸基复合材料p2层的表面上分别形成第一金属电极层和第二金属电极层，且两个金属电极层之间不相互接触。其中，导电浆料包括但不限于导电油墨、碳纳米管电极、金、银、铜或者铝浆。
51.s104、对所述第一金属电极层和所述第二金属电极层分别配置导线。
52.具体地，在形成所述第一金属电极层和所述第二金属电极层之后，从所述第一金属电极层和第二金属电极层分别引出导线。其中，所述导线为铜导线；所述铜导线通过焊接的方式焊接到所述第一金属电极层和第二金属电极层上。当所述湿度发电装置处于适合的环境中时，所述复合材料p2一侧与水分子相互作用后，会产生大量可自由移动的阳离子，并沿着湿度刺激方向定向迁移，使电极之间产生电势差，从而产生电压输出。
53.在上述各实施例的基础上，进一步地，将纤维素材料浸渍在含有光热转换的纳米材料溶液中并进行干燥处理，获得复合材料p1，随后浸渍在类玻璃高分子预聚体中并进行紫外光固化，获得最终复合材料p2，包括：
54.将所述纤维素材料浸渍在含有光热转换的纳米材料溶液中并进行干燥处理，获得复合材料p1；
55.将所述复合材料p1浸渍在类玻璃高分子预聚体中随后进行紫外光固化，获得最终复合材料p2；
56.相应地，在所述复合材料p2上分别形成第一金属电极层和第二金属电极层。
57.具体地，将纤维素材料浸渍在含有光热转换的纳米材料溶液中，然后进行干燥处理，随后浸渍在所述类玻璃高分子预聚体中并进行紫外光照射固化，获得所述复合材料p2。通过丝网印刷的方式在上述复合材料层的上下表面分别形成第一金属电极层和第二金属电极层。
58.例如，图2为本发明一实施例湿度发电机的制备过程示意图。如图2所示，采用滤纸作为所述纤维素材料，采用ti3c2作为所述具有光热转换的纳米材料。将所述滤纸浸渍到含量为0.5wt％的所述ti3c2水溶液中并烘干，随后浸渍在聚羟基聚氨酯类玻璃高分子预聚体中并通过紫外光固化(紫外波长365nm，光照强度为2.5mw/cm2，光照时间为15min)，获得复合材料p2；通过丝网印刷方式在所述纸基复合材料p2的上下表面分别印刷导电浆料，形成所述第一金属电极层和所述第二金属电极层；从所述第一金属电极层和所述第二金属电极
层分别引出铜导线，从而得到所述湿度发电装置。
59.在上述各实施例的基础上，进一步地，所述纤维素材料包括但不限于滤纸、商用卫生纸、商用打印纸或新闻纸；所述光热转换的纳米材料包括但不限于纳米银线、碳纳米管、石墨烯、炭黑或ti3c2；所述导电浆料包括但不限于导电油墨、碳纳米管电极、金、银、铜或者铝浆。
60.本发明所述类玻璃高分子预聚体通过如下步骤制备：
61.将小分子反应物以及催化剂溶于有机溶剂中，获得类玻璃高分子预聚体。
62.具体地，将小分子双5-元环碳酸脂(b5cc)，双6-元环碳酸脂(b6cc)，双7-元环碳酸脂(b7cc)，双酚a二缩水甘油醚(degba)，三(2-氨基乙基)胺(tren)，生物质二胺(priamine 1074)，1,6-己二胺，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇以及脂肪酸中的两种按摩尔比1:0.5-1:1溶解在有机溶剂中，随后将1mol％-10mol％催化剂钛酸异丙酯，乙酰丙酮锌以及三乙醇胺中的一种溶解在其中，得到类玻璃高分子预聚体。其中所述有机溶剂为二氯甲烷或者乙醇；所述类玻璃高分子预聚体为聚羟基聚氨酯基类玻璃高分子预聚体，聚碳酸酯基类玻璃高分子预聚体或环氧树脂基类玻璃高分子预聚体。
63.例如，将双6-元环碳酸脂和三(2-氨基乙基)胺按摩尔比1:0.5溶解在有机溶剂二氯甲烷中，得到聚羟基聚氨酯类玻璃高分子预聚体，用于所述湿度发电装置的制备。
64.例如，将双6-元环碳酸脂和1,3-丙二醇按摩尔比1:0.5溶解在有机溶剂二氯甲烷中，随后加入5mol％的钛酸异丙酯，得到聚碳酸酯基类玻璃高分子预聚体，用于所述湿度发电装置的制备。
65.例如，将双酚a二缩水甘油醚(degba)和脂肪酸按摩尔比1:0.5溶解在有机溶剂乙醇中，随后加入5mol％的乙酰丙酮锌，得到环氧树脂基类玻璃高分子预聚体，用于所述湿度发电装置的制备。
66.例如，将双酚a二缩水甘油醚(degba)和脂肪酸按摩尔比1:0.5溶解在有机溶剂乙醇中，随后加入5mol％的三乙醇胺，得到环氧树脂基类玻璃高分子预聚体，用于所述湿度发电装置的制备。
67.在上述各实施例的基础上，进一步地，所述小分子反应物摩尔比为1:0.5-1:1。例如所述小分子反应物的摩尔比为1:0.75或1:1。
68.在上述各实施例的基础上，进一步地，所述催化剂含量为1mol％-10mol％。例如所述催化剂含量为为2mol％，6mol％，8mol％或10mol％。
69.在上诉各实施例的基础上，进一步地，所述制备聚羟基聚氨酯基类玻璃高分子预聚体的小分子反应物包括但不限于5-元环碳酸脂(b5cc)，双6-元环碳酸脂(b6cc)，双7-元环碳酸脂(b7cc)，三(2-氨基乙基)胺(tren)，生物质二胺(priamine 1074)；所述制备聚碳酸酯基类玻璃高分子预聚体的小分子反应物包括但不限于双5-元环碳酸脂(b5cc)，双6-元环碳酸脂(b6cc)，双7-元环碳酸脂(b7cc)，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇；所述制备环氧树脂基类玻璃高分子预聚体的小分子反应物包括但不限于双酚a二缩水甘油醚(degba)，脂肪酸。
70.图3为本发明一实施例湿度发电装置的实物图和剖面结构示意图，如图3所示，本发明提供的湿度发电装置包括第一金属电极层、复合材料层，第一导线和第二导线，其中；
71.第一金属电极层和第二金属电极层分别设置在复合材料层的上下表面层，第一金属电极层与第一导线链接，第二金属电极层与第二导线链接。
72.具体地，复合材料层可以通过纸张浸渍在光热转换的纳米材料溶液以及类玻璃高分子预聚体中，随后通过固化处理获得。通过丝网印刷的方式在复合材料层的上下表面分别形成第一金属电极层和第二金属电极层。从第一金属电极层引出第一导线，从第二金属电极层引出第二导线，第一导线可以焊接在第一金属电极层上，第二导线可以焊接在第二金属电极层上。
73.当所述湿度发电装置处于适合的环境中时，所述复合材料层一侧与水分子相互作用后，会产生大量可自由移动的阳离子，并沿着湿度刺激方向定向迁移，使电极之间产生电势差，从而产生电压输出。
74.图4为本发明一实施例湿度发电装置在不同环境温度下的电压测试性能图(第一、第二金属电极层为铜浆通过丝网印刷获得)，图5为本发明一实施例湿度发电装置(第一金属电极层为铝浆通过丝网印刷获得；第二金属电极层为铜浆通过丝网印刷获得)在实际环境中的电压测试性能图，图6为本发明一实施例湿度发电装置(第一金属电极层为铝浆通过丝网印刷获得；第二金属电极层为铜浆通过丝网印刷获得)在实际环境中的电流测试性能图。如图5和图6所示，复合材料层中的纤维素材料为a4打印纸，光热转换的纳米材料为ti3c2，类玻璃高分子预聚体为聚羟基聚氨酯类玻璃高分子预聚体，通过丝网印刷的方式在所述纸基复合材料上表面形成第一金属电极层(铝)，在下表面形成第二金属电极层(铜)，从而获得湿度导电装置并进行电压和电流的测量。由于较高的工作温度可以促进质子的迁移，从而提高湿度发电装置的灵敏性以及输出电压值。因此，在复合材料层中所添加的具有光热转换效应的ti3c2可以采集太阳能并转换为热能，从而保证了湿度发电装置的工作温度。所述湿度发电装置产生的电压最小可产生约600mv，产生的最大短路电流约为30μa，并可以持续1小时以上。并且，所述湿度发电装置可以为电子计时器持续供电。
75.需要指出的是，得益于复合材料层中类玻璃高分子具有可逆的动态共价键，其具有很好的自愈合特性。图7为本发明一实施例湿度发电装置(第一金属电极层为铝浆通过丝网印刷获得；第二金属电极层为铜浆通过丝网印刷获得)的自愈合偏光显微镜图片。首先在复合材料层表面进行多次破坏，随后在160℃下或红外光照射下保持一段时间，划痕处就会逐渐愈合(愈合率可以达到96％)。进一步地，如图8所示，该复合材料层组装得到的发电装置在多次愈合后性能几乎没有损失。
76.所述湿度发电装置在微电子器件供电或智能穿戴领域中具有应用前景。
77.根据本实施例方案所得的湿度发电方法制备所述湿度发电装置可通过工业化生产。