在聚合物基材上生产导电的和/或压阻的迹线的方法与流程

本发明涉及通过使用激光束在聚合物基材上生产导电的和/或压阻的迹线的方法。

背景技术：
EP0230128A和WO0223962A中描述了用于在聚合物基材上写入（writing）导电迹线的激光方法。得到的迹线包括通过在局部激光加热后热分解基材的表面材料而产生的导电碳。能够用作基材的材料是易碳化的聚合物材料，像例如苯甲醛树脂、聚酰亚胺、糠醇聚合物，或容易分解产生高碳化产率的任何其他聚合物；所述聚合物基材还可以包括在激光波长下提高光吸收的分散电荷，像例如，碳、滑石、棉或木粉。

技术实现要素：
本发明的目的是提供适合在聚合物基材上生产导电迹线的方法，所述聚合物基材并不构成适合碳化的基材（“非成炭聚合物”（noncharformingpolymer）），即在热分解之后不易碳化。本发明的另一个目的是提供允许在广泛用于车辆和家用电器中的聚合物中生产导电和/或压阻迹线的方法，像例如聚丙烯和聚乙烯。鉴于这类目的，本发明的目的是如在随附权利要求中定义的方法，其构成本说明书的整体部分。本发明考虑使用复合聚合物基材，包括填充有包含碳化促进剂的分散相的聚合物基质；由于碳化促进剂的存在，由激光烧蚀引起的聚合物热解机理，通过挥发，进行导电碳结构的形成。当混合时，添加到聚合物基质中作为促进剂的添加剂，可以参与迹线导电，增厚。作为碳化促进剂，使用了多种丝状纳米结构，选自碳纳米纤维（CNF），单壁（SWCNT）和多壁（MWCNT）型的碳纳米管（CNT），本身和/或功能化的，以及其中一些N原子取代碳的碳纳米管（氮化碳纳米管或CNNT）。本发明中使用的碳纳米管和纳米纤维是由“碳层”组成的丝状结构，所述碳层是或多或少的结晶并且是有序的、堆叠的和/或卷绕的。纳米纤维和碳纳米管类型的足够严格的分类如下，虽然通常认为所有碳结构沿生长的主要方向延长，用内腔形成“管”，如碳纳米管。最严格的分类要求定义“石墨烯层（“grapheniclayer”），由此我们认为由碳原子C-sp2组成的薄片，以具有蜂窝结构的平面方式进行排序和组织（形成六边形）。就结构而言，所述石墨由彼此堆叠在顶部的单石墨烯层（grapheniclayer）组成从而形成晶体。根据这个更严格的定义，所述碳纳米管（CNT）具有总体上平行于细丝排列的石墨烯层（grapheniclayer），从而构成“纳米管”，内部或多或少中空并且具有平行和卷起的壁。另一方面，所述碳纳米纤维（CNF）全部是这些结构，或多或少有序的，当按次序时，其平面被堆叠，或形成壁，这些壁可以由根据相对于细丝轴线的某一角度卷绕/堆叠的石墨烯片（graphenicsheet）组成（“人字形”结构）。更详细地说，所述碳纳米管（CNT）分为：-单壁碳纳米管（SWCNT），当它们由缠绕在自身上的单“石墨烯”层组成时，从而形成管状结构（因为其被壁包围）；-多壁碳纳米管（MWCNT），当它们由彼此在顶部上同轴缠绕的许多“石墨烯”薄片形成时，最简单的MWCNT是“双壁碳纳米管”或DWCNT，其壁由彼此围绕卷曲的两个石墨烯平面组成。纳米管的“石墨烯壁（graphenicwall）”缠绕或卷绕的方式是由两个指示（m，n）表示的，其定义了确定SWCNT不同类型的手性矢量。当m=0或当m=n时，所述纳米管分别称为“锯齿形”或“扶手椅形”，否则为“手性”（m≠n，m>0）。单壁碳纳米管（SWCNT）和双壁碳纳米管（DWCNT）的这种“精细”划分对于证明不同的电特性是必要的：根据不同的“手性”，所述CNT具有不同的电特性并且可以是半导体（带隙高达≈2eV）或金属的（带隙=0eV）。对于多壁碳纳米管（n>2），电性能是金属的（Eg=0eV），因为它是由单壁贡献的总和给出。对于给定的碳纳米管（n，m），如果n=m（扶手椅形）所述纳米管是金属性的，如果n-m是3的倍数，所述纳米管是具有非常小带隙的半导体，否则所述纳米管是温和的半导体。然而，这种一般性规则具有例外，由于或多或少显著的曲率可以影响电特性。理论上，所述金属纳米管可以支持非常高的电流密度≈109A/cm2，与铜相比它是非常大的值。导电性（低电阻率）也非常高。从科学文献中，碳纳米纤维（CNF），碳纳米管（CNT）和/或混合的CNF/CNT系统的电性能是非常多样的，并很难界定，因为它取决于很多因素，特别是如何进行电测量（测量参数），是否在单个细丝上进行测量以及取决于纳米细丝本身的特性（合成温度、使用的碳前体的类型、“涂层”的存在、催化剂残留、杂质和/或“掺杂剂”、纳米细丝的直径和长度，取决于随之而来的结晶有序度，取决于当在包括一个以上细丝的系统上进行测量时样品在CNT和/或CNF中存在的直径/长度/相位的分布方面的均匀性。另外，由于存在缺陷，直径、螺旋性、纳米管的有限尺寸，温度，存在磁场，等等，实验值低于理论值。例如，下面表格显示了针对碳纳米管的一些测量的电流密度和电阻率值。本文将所述值与其他类型材料的那些值进行了比较：可以认为所述碳纳米管（CNT）类似于可以采用CNT结构（扶手椅形，锯齿形）的氮化碳纳米管（CNNT），其中一些N原子取代碳。以一定量将所述CNF和/或CNT结合到聚合物基质中，以保持得到的纳米复合材料低于电导率阈值，典型地以按重量计（即所述纳米复合材料的重量）0.1至10%，并优选按重量计1至3%的量。已证明分散在复合材料中的上述丝状纳米结构的存在对于导电迹线的形成具有根本性地重要性。事实上，以与碳纳米管相似的量，从仅使用碳黑进行的比较实验中，已发现仅产生了较弱的导电迹线，这不适合寻找应用的目的。作为一个非限制性实施例，可以认为由激光束产生的局部加热诱导聚合物基质的选择性表面烧蚀，使得出现分散在基质中的纳米管或碳纳米纤维。此外，激光束与聚合物基质的相互作用促进了其热分解，和随后碳的形成。以这种方式形成的碳，作为在通过烧蚀过程突出显示的纳米管或纳米纤维之间的桥来起作用，从而使迹线导电。在一个优选的实施方式中，作为碳化促进剂有可能与上述碳纳米管结合使用属于层状硅酸盐家族优选具有平均厚度<5nm和最大厚度<10nm的层状硅酸盐；优选属于近晶粘土家族的层状硅酸盐，尤其是蒙脱石、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、叶蜡石。为了促进层状硅酸盐的片层纳米级地分散在聚合物基质中（剥落和/或插入），可以使用有机改性的近晶粘土（有机粘土）。通过存在于这些片层之间的无机阳离子（典型地是碱金属和碱土金属离子）与有机离子的离子交换获得这种改性。例如，作为改性阳离子，有可能使用铵或鏻如果使用的话，能够以按重量计0.1至20%，并且优选0.5至10%之间的量（这些值是指复合材料的重量）将所述层状硅酸盐引入聚合物基质中。本发明尤其应用于在形成或包括主要地非成炭聚合物的基材中产生导电迹线，该术语是指指定了其热分解（在通常高于500℃的温度下）导致聚合物几乎完全挥发的聚合物。然而，希望根据本发明所述的方法也适用于“成炭聚合物”，即其结构在热分解之后产生挥发反应和碳化反应的聚合物。因此，优选地，所述聚合物基质材料可以是在生产碳材料中以低效率而众所周知的热塑性聚合物；尤其地，优选聚烯烃聚合物和共聚物，包括聚乙烯（包括，UHMWPE、HMWPE、HDPE、MDPE、MLDPE、LDPE）、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯聚合物（PS）、乙烯共聚物包括聚乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）和丙烯酸类聚合物，尤其包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。所述聚合物材料还可以包括两种或更多种上述聚合物的混合物。本发明还涵盖聚合材料的使用，例如上述的聚合物和共聚物，包括增容性共聚物，特别是对于有可能添加的层状硅酸盐的增容性共聚物。作为对于层状硅酸盐的增容剂（烯烃聚合物）我们列举出例如马来酸聚乙烯酯（马来酸酯接枝聚乙烯，MA-g-PE）和马来酸聚丙烯酯（马来酸酯接枝聚丙烯，MA-g-PP）的共聚物，以及聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。对于通过激光书写迹线，有可能使用以连续方式、调节方式或脉冲方式操作并且具有一定波长的任何激光源（其条件是它具有主要地热相互作用），从而与聚合物基质和/或作为碳化促进剂添加的添加剂相互作用。在近红外或可见光中发射的光源，和在远红外中发射的激光源都适用于此目的。然而，第二个直接与聚合物相互作用，裂解该聚合物，并因此诱导碳化，分解该聚合物，第一个不直接与聚合物基质相互作用，但与纳米管相互作用，通过加热释放热量至聚合物，从而分解。在这两种情况下，激光的作用转换成在激光处理区域中纳米管局部密度的增加，这导致通过超过渗透极限而增加电导率。通过纳米管局部密度增加的这种效应，准确地表征了在物体中的激光处理，而不具有损坏或毁坏纳米管本身的负面作用（由于使用的峰值功率非常高（典型地，例如Q-开关的激光源））。可以在所述方法中使用的激光源优选地是：-激光器Nd:YAG（也称为圆盘激光器）或Nd:YLF或Nd:YVO4或Nd:在近红外具有约1微米发射波长的玻璃，平均功率在5至500W之间，在连续或脉冲操作条件下。应该指出的是，使用Q-开关光源（脉冲持续5-500ns），虽然能够提供电阻率的负改变，然而不是最合适的，因为达到的高峰值功率导致纳米管被损坏。另一方面，使用具有连续发射的激光器是最优的，因为这种相互作用导致聚合物材料的热解而没有损坏纳米管；然而，甚至使用基于钕的激光器（在自由运行条件下脉冲，或者调节，或者在高频率（f>20kHz）下在Q-开关条件下）导致处理区域的电导率显著地增加。-CO2激光器，具有9至11微米之间的波长，平均功率在5至1000W之间，在连续的、脉冲的或调节的操作条件下。-二极管激光器，波长在0.5至3微米之间，平均功率在5至1000W之间，在连续的、脉冲的或调节的操作条件下。-纤维激光器，镱纤维激光类型，发射为约1微米，平均功率在5至1000W之间，在连续的、脉冲的或调节的操作条件下。对于在Q-开关条件下的脉冲光源，应用了已为Nd:YAG激光器进行的相同观测。在优选的实施方式中，通过施加0.1至10焦耳/mm3之间的每单位长度的比能量（在尺寸上对应于每单位体积的能量）来进行激光器照射激光（适用于所有考虑的波长（UV-FIR））。在脉冲条件激光操作的情况下，应用的峰值功率（表示为激光脉冲能量，是指每单位面积脉冲持续时间）优选不大于15兆瓦/cm2。在连续激光操作的情况下，峰值功率对应于应用的平均功率，优选在5瓦/cm2至10兆瓦/cm2之间。以从5mm/s直至20m/s的速度，在聚合物基材上书写迹线。该速度取决于所使用的激光器的功率：功率越大，可以使用的速度就越大。市售光源原则上很容易达到数百瓦功率，从而允许以每分钟数十米的速度进行所述方法。激光光点可以配置成圆形，或长形例如叶片形。可以使用单通道（其使用直径（或宽度）等于迹线宽度的激光光点），或者使用互相并排的许多通道（用来产生相对于激光光点直径更宽的迹线），或者使用彼此在顶部上的许多通道来书写迹线。通过使用扫描系统，还有可能使用“摇摆”功能，这将螺旋运动放在直线运动的顶部上（由于这个原因，产生的迹线宽度取决于螺旋的直径）。可以在大气压力下，在存在定位在相互作用区域上的空气或惰性气体流（典型地为氮气，但还可以是氩气和氦气）的情况下进行书写，从而限制能够促进聚合物基材燃烧的氧气的存在。用惰性气体覆盖改进了该方法，但这不是必需的。另一种可能性是使用具有惰性气氛的封闭处理室，压力在0.1atm至5atm之间。附图说明结合附图，从下面描述以及从实施方式中，根据本发明所述方法的另外的特征和优点将变得更加清楚，其中：-图1是一个示意图，示出了三种可能的直接激光写入配置，包括：1）样品的移动；2a）头部的移动；2b）通过具有检流计反射镜的扫描头的激光束的移动；-图2是激光扫描头的示意图；-图3a、3b和3c是获得的导电迹线的电子显微镜照片；-图4示出了电阻率图，为各种浓度的CNT的写入速度的函数。参照附图，为了检测迹线，无论使用何种光源，可以预见以下配置：1.样品通过机动轴移动（图1-1），而所述激光束，适当地聚焦，保持固定：根据轴的配置和电机的类型，有可能实现在具有高达5个自由度的空间中移动（从而还制造了三维迹线，速度高达500m/min）；2.激光束的移动：a）通过移动聚焦激光头的机动轴的系统（图1-2a），因此在样品表面之上移动激光束；系统和性能类似于移动样品时的情况；b）通过具有检流计反射镜的扫描头（图1-2b）：在平面上（使用配备正规的F-θ透镜或远心透镜的扫描头）或在空间中（使用Z动态扫描头）移动激光束，速度可达到50m/min。3.移动光束和样品，具有在1和2a之间的混合配置，在第一个和第二个上分配自由度，最方便地基于几何形状。形成的迹线具有通常允许以并不太高，与导电迹线的长度成正比，并且因此与其阻抗成正比的频率来发射信号的特征。此外，它们可以支持具有有限尺寸电路的供电。使用这些导电迹线，例如，因此有可能发送对于远程控制传感器有作用的信号。另一方面，对于电源，在电路是低功率的情况下，它们可以输送经过几平方厘米等级的电路或更大面积。通过根据本发明的方法可以获得的导电迹线的电阻率值取决于不同因素，包括基质聚合物和添加剂的性质，碳化促进剂的含量，激光照射的条件和应用参数，惰性气氛的存在、空气或其他。具体实施方式实施例1材料在这个实施例中，由聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）的颗粒来制备纳米复合材料，在高温下一定重量百分比的工业来源（MITSUI）的CNT（从1至3%）与其混合。装载CNT的聚乙烯基质还加有5%有机改性的钠蒙脱石（Na-OMMT）和5%聚（乙烯-共-乙酸乙烯酯）（EVA），包含19%重量的乙酸乙烯酯（EVA）。另一方面，基于聚丙烯的基质加有5%重量的马来酸聚丙烯酯（MA-g-PP），包含1%重量的马来酸酐。EVA和MA-g-PP用作蒙脱石的增容剂。为了混合，使用熔化物混合器（Brabender）。混合室中的温度保持在170-180℃，并且混合时间限制为5min，从而避免制得的纳米复合材料的氧化，从混合室中取出该纳米复合材料并减少至约1mm厚的薄片（使用压力加热至175-195℃以及约20bar的负荷）。激光处理使用的激光源是具有1.06微米波长和0-170W功率的Q-开关的（型号ExtremeE200QuantaSystem）的Nd:YAG。所述光源的重复频率在7-60kHz之间，否则能够以连续发射（cw）形式进行操作。用于移动激光束的系统由具有孔径15mm的扫描头组成，其中聚焦镜头具有250mm焦距的平面场。在这个实施例中，激光源在11瓦的功率下，以连续发射方式操作。所述激光处理在氮气流下进行。在激光束的不同扫描速度下并且使用两个不同宽度：0.6和1.2mm来制造迹线，10mm长并间隔开1.5mm。结果为了进行阻抗测量，使用了两台仪器：阻抗分析仪HP4192A（具有高的满刻度2MΩ）用于频率分析并且Tektronixmultimeter（泰克万用表）DM5120（具有高的满刻度300MΩ）用于连续分析。作为用于测量的电极，使用了两种钨丝，它们适当地弯曲以允许与有待分析的迹线良好的接触。通过显微操作器将这样形成的电极定位在样品上，并且接触之间的距离约为9mm。电阻率随着写入速度（即照射时间）的降低以及随着迹线宽度的增加而降低。电导率还与纳米管的百分比成正比，但该方法显示了浓度的饱和作用超过2%，这表示聚乙烯和聚丙烯的逾渗阈值。基于聚乙烯的纳米复合材料：采用上述方法，在获得的迹线的端点测量的电阻率，对于0.6mm宽并且以25mm/s写在包含1%CNT的纳米复合材料上的迹线，为约100-200kΩ·cm，对于2-3%纳米管浓度，则下降至10-20kΩ·cm。对于1.2mm宽并且以8mm/s写入的迹线，对于1%CNT浓度，获得的最低电阻率值为11kΩ·cm，而对于2-3%浓度为0.6-0.7kΩ·cm。基于聚丙烯的纳米复合材料：采用上述方法，在得到的迹线的端点处测量的电阻率，对于以13mm/s写在包含1%CNT的纳米复合材料上的迹线，为约3kΩ·cm，对于2-3%的纳米管浓度，则下降至0.5-0.9kΩ·cm。对于0.6mm宽的迹线和1.2mm宽的那些迹线，电导率值是相似的。实施例2：CO2激光源材料所述纳米复合材料和制备方法类似于实施例1。激光处理使用的光源是CO2激光器，具有慢催化的同轴流（型号：El-EnBlade1500）波长：10.6μm并且功率在100至1500瓦之间。能够以调节的或连续发射的方式来操作光源。在这个实施例中，以连续发射操作条件，以在样品上32瓦的实际功率，制造这些迹线。运动系统由与所述样品固定在其上的平板一起旋转的卡盘（chuck）组成；正方形金属掩模（mask）和聚焦镜头有可能选择斑点的大小以及撞击样品的激光功率。用喷嘴和氮气流获得了更惰性的气氛。结果以类似于实施例1的方式进行了电导率测量。基于聚乙烯的纳米复合材料：采用上述方法，在得到的迹线的端点处测量的电阻率值，对于1.2mm宽并且以9mm/s写在包含1%CNT的纳米复合材料上的迹线，为约1.6kΩ·cm，对于2-3%的纳米管浓度，则下降至1.3-0.9kΩ·cm。基于聚丙烯的纳米复合材料：对于以9mm/s写入的迹线，所述电阻率值达到约0.15kΩ·cm。图4示出了电阻率曲线图，为参考实施例2各种浓度CNT的写入速度的函数。已经进行了测试，其中比较了具有和不具有蒙脱石的复合聚合物材料。下表报告了在通过CO2激光处理（具有较慢的，催化的同轴流，10.6μm波长，在样品上50W激光功率，以连续方案，以不同的写入速度）获得的导电迹线上进行的最显著的电阻率测量。在该表中，∞是指在测量中已达到仪器刻度末端；PP代表加有2.5%重量CNT的聚丙烯；PE代表加有2.5%重量CNT的聚乙烯；PP+MT代表加有2.5%重量CNT和10%重量蒙脱石的聚丙烯；PE+MT代表加有2.5%重量CNT和10%重量蒙脱石的聚乙烯。从上表中可以推断，在具有蒙脱石的样品中测量的电阻率显著低于不具有蒙脱石的样品的电阻率，所有其他条件相同。根据本发明所述方法能够应用于全部由复合聚合物材料组成的基材，以及应用于具有由上述复合聚合物材料形成的表面层的基材。在激光烧蚀后获得的导电率值可以应用本发明的方法，从而使得电连接甚至取代昂贵的并且难以回收的铜连接。根据路径（其可以根据期望而改变）生成的迹线，可以用于制造简单的电气设备（如，按钮、传感器、天线，等等）结合在广泛用于汽车和家用电器的聚合物中。由于配备CNT的特殊性能，它们用作填料用于在汽车行业中通常用于制造组件的聚合物基质中，有可能得到复合材料的特殊电性能。尤其是，添加CNT或CNF，即使以相对于传统填料非常低的百分比，提供了较高的导电率值，此外，在一定剂量下，能够为复合材料提供压阻特性，从而使其对外部变性和压力刺激的存在变得敏感。因此，有可能提供能够识别不同类型接触的聚合物（简单轻触（simplebrushing），轻微压力或冲击），因此实际上制造“触摸敏感集成开关”材料。在复合材料的电性能的变化和施加的力之间的比例，还可以允许制造分布式压力传感器。特别是，在复合材料上使用合适的激光处理，有可能在基质内部生成CNT（仅仅在被激光束轰击的区域），由此获得具有高浓度CNT的区域。还有可能直接在聚合物基质上制造不同的导电迹线和压阻区域，从而使表面配有用于信号输送的内部电路以及具有按钮功能的敏感活性区域。