一种铁氧体‑聚合物复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于磁性复合材料制备工艺技术领域，特别涉及一种具备优良电磁性能的铁氧体-聚合物复合材料及其制备方法与应用，该铁氧体-聚合物复合材料可作为电磁屏蔽材料应用于屏蔽线屏蔽层的制备。

(二)

背景技术：

随着现代科学技术的发展，电磁技术被大范围的利用，但是电磁技术是一把双刃剑，随着电器及电子设备逐渐运用到了我们生活中的各个角落，如个人电脑，信息家电，利用电磁波的信息通信设备等等，在给人们带来便捷的同时，从这些设备放出的电磁波却也引起了诸如电磁干扰、电磁泄密及电磁污染等一系列的安全问题，这也使得无论是民用或者军用设备，其电磁环境都变得日益的复杂起来，对设备的正常运行造成了极大的影响。在这种背景下电磁屏蔽等逐渐成为了热门领域，利用电磁屏蔽材料来阻隔电磁波，或反射或吸收，因此，电磁屏蔽材料的研究，特别是对高效低成本的电磁屏蔽材料的研发更是迫在眉睫。

电磁屏蔽材料的种类很多，有铁氧体、金属微粉、碳纳米管、碳纤维、陶瓷材料等等。这些材料都有各自的优点和缺点，铁氧体特别是尖晶石型铁氧体，由于其传统的制备工艺过程简单，可以大规模的生产，成本也较低廉，屏蔽性能较好，因此它得到了大范围的使用，但是它也存在着许多问题，诸如密度较大，磁导率随着频率的上升下降快，不具备良好的可塑性，使得它的应用范围也受到极大的限制；金属微粉，如羰基铁粉、铁镍合金等等，具有良好的电磁参数，温度稳定性好，但是其耐腐蚀性，抗氧化能力较弱，且密度大，这些都限制着它的应用；碳纳米管、碳纤维等具有密度小，电性能良好等优点，但是其制备成本高也极大限制了它在工业上的应用；陶瓷材料具备了密度较小，韧性大，电阻率高等等优点，但是其高纯度的原料很难获得，成本也高，与碳纳米管等一样在工业上的应用都受到了限制。

(三)

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种铁氧体-聚合物复合材料及其制备方法与应用，所述的铁氧体-聚合物复合材料具备介电损耗和磁损耗、具有良好可塑性，可提高电磁波屏蔽性能，故可作为电磁屏蔽材料应用于屏蔽线屏蔽层的制备。

本发明采用如下技术方案：

一种铁氧体-聚合物复合材料，其制备方法为：

(1)将氧化铁(FeO)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、水A(优选蒸馏水)、氨水A(浓度25％～28％)，加入到配备有球磨钢珠(直径0.2～1cm)的球磨罐中，再将球磨罐置于球磨机中，于36～54r/min速率下球磨2～16h，之后取出反应混合物，先于100～120℃干燥12～16h，再进行两个阶段的高温反应，得到固体产物(黑色块状)；

所述氧化铁与氧化锌、氧化镍、氧化铜的质量之比为1∶0.266～0.323∶0.114～0.171：0.039～0.047；

所述氧化铁、氧化锌、氧化镍、氧化铜四者的质量之和与所述水A、氨水A、球磨钢珠的质量之比为1：3～4∶0.03～0.04：6～8；

所述两个阶段的高温反应为：

取反应混合物，干燥后，以2～5℃/min的升温速率升温至800～900℃保温1～3h，为第一阶段；之后继续以2～5℃/min的升温速率升温至1150～1300℃保温2～8h，为第二阶段；两个阶段的高温反应结束后，冷却至室温，即得固体产物；

(2)将步骤(1)所得固体产物碾碎，再加入水B(优选蒸馏水)、氨水B(浓度25％～28％)混合并加入配备有球磨钢珠(直径0.2～1cm)的球磨罐中，再将球磨罐置于球磨机中，于36～54r/min速率下球磨2～16h，之后取出反应混合物，于100～120℃干燥12～16h，得到铁氧体粉末(棕褐色尖晶石型的铁氧体粉体材料，平均粒径为5.54～12.55um)；

所述固体产物与水B、氨水B、球磨钢珠的质量之比为1：3～4：0.03～0.04：6～8；

(3)将步骤(2)所得铁氧体粉末与聚合物按质量比1：0.25～1加入双辊混炼机中，在100～120℃下进行混合熔炼，形成铁氧体-聚合物复合材料；

所述的聚合物为树脂或橡胶，具体例如可选自：氟橡胶、三元乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、硅橡胶、聚氯乙烯、热塑性弹性体、聚酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。

本发明中，所述的“水A”、“水B”没有特殊的含义，均指通常意义上的水，标记为“A”、“B”只是用于区分不同操作步骤中用到的水；“氨水A”、“氨水B”与之同理。

本发明制得的铁氧体-聚合物复合材料可作为电磁屏蔽材料应用于屏蔽线屏蔽层的制备，并且同样也能应用于吸波材料。

本发明的优点在于：

(1)本发明采用传统的陶瓷法制备尖晶石型铁氧体，制备工艺过程简单、安全，成本低廉，适于工业上的大规模的生产；

(2)将所制备的铁氧体与聚合物混合熔炼所得到的电磁屏蔽材料具有较好的可塑性，可以较容易的形成最终产品所需要的各种外形；

(3)所制备的复合材料密度较单一的铁氧体大大降低，便于在较多对产品重量有限制的地方使用；

(4)由于聚合物的加入，其磁导率随着频率的上升而下降的速率大大减小，使其电磁性能有较大的改善，应用的频带更宽；

(5)用作300MHz～1GHz的电缆传输线屏蔽层屏蔽材料，其1mm厚屏蔽层使屏蔽线电磁辐射低于-15dB。

(四)附图说明

图1：实施例1样品(铁氧体含量80％)的复介电常数实部和虚部；

图2：实施例1样品(铁氧体含量80％)的复磁导率实部和虚部；

图3：实施例1制备的铁氧体材料的XRD图；

图4：实施例1制备的铁氧体材料的SEM图；

图5：实施例2样品(铁氧体含量80％)的复介电常数实部和虚部；

图6：实施例2样品(铁氧体含量80％)的复磁导率实部和虚部；

图7：实施例3样品(铁氧体含量80％)的复介电常数实部和虚部；

图8：实施例3样品(铁氧体含量80％)的复磁导率实部和虚部。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将79.845g的氧化铁，24.417g的氧化锌，11.9504g的氧化镍和3.182g的氧化铜与400ml的蒸馏水，4ml质量百分数为25％氨水加入到配备有200g直径为1cm的大球磨钢珠和600g直径为2mm的小球磨钢珠的球磨罐中，再将球磨罐置于球磨机中，于36r/min球磨16h，之后取出反应混合物，先于110℃的烘箱中干燥14h。再置于箱式炉中进行两个阶段的高温反应，即：第一阶段，以3℃/min的升温速率升温至900℃，并在900℃下保温3h；第二阶段，继续以3℃/min的升温速率升温至1200℃，并在1200℃下保温4h，之后随炉冷却到室温，获得黑色块状固体产物，将其敲碎与400ml水和4ml质量百分数为25％氨水混合，加入配备有200g直径为1cm的大球磨钢珠和600g直径为2mm的小球磨钢珠的球磨罐中，再将球磨罐置于球磨机中，于36r/min球磨2h，之后取出反应混合物，在110℃下的烘箱内干燥14h，得到棕褐色铁氧体粉末116.2g。

将上述铁氧体粉末4g与石蜡1g混合后，压成环状与片状样品进行检测。在300MHz～1GHz频率范围内，其表现出较好的磁导率与介电常数，见图1、图2。

随后将制备的铁氧体粉末80g与EPDM橡胶20g加入双辊混炼机中，在110℃下双辊混炼4次，每次20min时间，使之混合均匀后得到铁氧体-聚合物复合材料。

实施例2

将79.845g的氧化铁，21.2923g的氧化锌，13.6701g的氧化镍和3.7388g的氧化铜与400ml的蒸馏水，4ml质量百分数为25％氨水加入到配备有200g直径为1cm的大球磨钢珠和600g直径为2mm的小球磨钢珠的球磨罐中，再将球磨罐置于球磨机中，于36r/min球磨16h，之后取出反应混合物，先于110℃的烘箱中干燥14h。再置于箱式炉中进行两个阶段的高温反应，即：第一阶段，以3℃/min的升温速率升温至900℃，并在900℃下保温3h；第二阶段，继续以3℃/min的升温速率升温至1200℃，并在1200℃下保温4h，之后随炉冷却到室温，获得黑色块状固体产物，将其敲碎与400ml水和4ml质量百分数为25％氨水混合，加入配备有200g直径为1cm的大球磨钢珠和600g直径为2mm的小球磨钢珠的球磨罐中，再将球磨罐置于球磨机中，于36r/min球磨2h，之后取出反应混合物，在110℃下的烘箱内干燥14h，得到棕褐色铁氧体粉末116.2g。

将上述铁氧体粉末4g与石蜡1g混合后，压成环状与片状样品进行检测。在300MHz～1GHz频率范围内，其表现出较好的磁导率与介电常数，见图5、图6。

随后将制备的铁氧体粉末80g与EPDM橡胶20g加入双辊混炼机中，在110℃下双辊混炼4次，每次20min时间，使之混合均匀后得到铁氧体-聚合物复合材料。

实施例3

将79.845g的氧化铁，25.8496g的氧化锌，9.1134g的氧化镍和3.3411g的氧化铜与400ml的蒸馏水，4ml质量百分数为25％氨水加入到配备有200g直径为1cm的大球磨钢珠和600g直径为2mm的小球磨钢珠的球磨罐中，再将球磨罐置于球磨机中，于36r/min球磨16h，之后取出反应混合物，先于110℃的烘箱中干燥14h。再置于箱式炉中进行两个阶段的高温反应，即：第一阶段，以3℃/min的升温速率升温至900℃，并在900℃下保温3h；第二阶段，继续以3℃/min的升温速率升温至1200℃，并在1200℃下保温4h，之后随炉冷却到室温，获得黑色块状固体产物，将其敲碎与400ml水和4ml质量百分数为25％氨水混合，加入配备有200g直径为1cm的大球磨钢珠和600g直径为2mm的小球磨钢珠的球磨罐中，再将球磨罐置于球磨机中，于36r/min球磨2h，之后取出反应混合物，在110℃下的烘箱内干燥14h，得到棕褐色铁氧体粉末116.2g。

将上述铁氧体粉末4g与石蜡1g混合后，压成环状与片状样品进行检测。在300MHz～1GHz频率范围内，其表现出较好的磁导率与介电常数，见图7、图8。

随后将制备的铁氧体粉末80g与EPDM橡胶20g加入双辊混炼机中，在110℃下双辊混炼4次，每次20min时间，使之混合均匀后得到铁氧体-聚合物复合材料。

对比例

1.电磁屏蔽—聚合物纳米复合材料

将l00mg的氧化石墨烯、l00mg单壁碳纳米管(直径为4nm，长度为30μm)超声分散在200mL的N,N—二甲基甲酞胺溶液中(lmg/mL)，在25℃下超声剥离分散1h(超声功率450W)，得到氧化石墨烯/碳纳米管溶液；随后，向上述溶液中添加116mg Ni(NO₃)·6H₂O(以其水溶液的形式添加，浓度为2mmol/L)和20mg十二烷基苯磺酸钠(以其水溶液的形式添加，浓度为0.lmg/mL)，搅拌均匀，添加NaOH调节溶液pH为10。将上述溶液转移至试管并通入氮气30min，封口后用⁶⁰Coγ射线在25℃下进行辐照，剂量率为100Gy/min，吸收剂量为100kGy。辐照结束后，将样品用孔径0.45μm的聚丙烯膜过滤。过滤后的滤饼加入到50mL乙醇溶液中超声分散洗涤，然后将超声后的溶液再过滤，直到除去N,N—二甲基甲酞胺；将洗涤后的产物在鼓风烘箱中60℃干燥24小时得到粉末状的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维结构屏蔽材料(M/G/CNTs)。

本实施例制备的M/G/CNTS中，镍离子、氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为0.2:1:1。其中镍纳米粒子的金属负载量为5％，其粒径为90～120nm。

2.制备电磁屏蔽—聚合物纳米复合材料

将5g聚苯乙烯(分子量158000)充分溶解在N,N—二甲基甲酞胺中(0.1g/mL)，将步骤(1)制备的M/G/CNTS分散于上述溶液中，25℃下搅拌3h；将上述得到的混合溶液用甲醇沉降(甲醇与混合溶液的体积比为10:1)，将得到的沉淀物用布氏漏斗过滤，得到电磁屏蔽—聚合物纳米复合材料。

将上述制备的复合材料放入真空烘箱中100℃干燥24h，得到的块状固体用粉碎机打成粉末，于210℃下，采用真空热压机模压成厚度为1mm的样品，其中M/G/CNTS的质量含量为5％。

采用电磁屏蔽测试系统测试本实施例制备样品的电磁屏蔽效能，结果如下：在8～12GHZ条件下的电磁屏蔽效能为25.7dB。

与之比较，本发明所述的产品，制备过程更加的简单只需一步烧结，然后混炼即可，更适合量产，产品的性能达到了一定的水平而且稳定，且使用的频段是处于较难屏蔽的低频段。