本发明涉及一种电子器件及电子器件的密封方法。更详细而言，涉及一种具备具有高的阻气性能的密封层的电子器件、及使用有该密封层的电子器件的密封方法。
背景技术：
电子器件、特别是有机电致发光器件(以下，也称为有机el器件或有机el元件)，为了防止所使用的有机材料或电极的水分导致的劣化，形成包覆元件的密封层。对于有机el元件用的密封层，作为25±0.5℃、90±2％rh的环境下的水蒸气透过率(wvtr)，需要10-5～10-6g/m2·24h左右的非常高的阻气性。
目前，作为阻气性基材，制造使用有气相成膜器件的阻气膜。特别是关于10-3g/m2·24h台的阻气膜，利用溅射法等物理蒸镀(pvd)成膜器件来制造。
另外，为了得到水蒸气透过率低、光线透过率高的透明阻气基材，研究了叠层阻气膜。例如，专利文献1中公开有如下技术：通过将a组(包含钽(ta)或铌(nb)等)氧化物、氮化物、氧氮化物及b组(包含硼(b)、铝(al)、硅(si)、钛(ti)、钽(ta)等)氧化物、氮化物、氧氮化物等用溅射法等进行叠层成膜，得到叠层阻气膜，但阻气性能不充分，只能得到10-2g/m2·24h等级的阻气膜。
另外，例如专利文献2中提案有组合有cvd(也称为chemicalvapordeposition：化学气相蒸镀)成膜法而制成的氮化硅(sin)膜(厚度2μm)和聚硅氮烷涂布膜(厚度500nm)的密封膜。其中，聚硅氮烷涂布膜仅进行了涂布干燥而形成，仅利用吸湿能力，因此，作为初期性能，虽然具有利用吸湿能力的表观上的水蒸气阻断功能，但是，在吸湿能力饱和之后，水蒸气阻断功能丧失，只能得到限定的效果。另外，在厚度2μm的sin膜的形成中也必需需要长的成膜时间的工序，而且，仅厚度2μm的sin膜，不能满足所要求的阻气性。
另外，在如上所述的方法中，器件长时间暴露于高温下或强的紫外线(uv)，因此，也存在元件性会显著地劣化的问题。因此，将暴露于高温或紫外线(uv)的时间设为最小化，需要具备具有满足要求性能的阻气性的密封层的电子器件、及使用有该密封层的电子器件的密封方法。
并且，正在研究有机化合物及无机化合物(金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物等)的叠层膜均采用蒸镀法形成的方法，但水蒸气透过率低，无法满足有机el元件的密封。
因此，作为有机el元件用的密封层，寻求生产率高，并且阻气性能高的密封层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-035128号公报
专利文献2：日本特开2013-200985号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决的技术问题在于，提供一种具备具有高阻气性能的密封层的电子器件，及使用有该密封层的电子器件的密封方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现：电子器件的密封层是含有特定金属(m1)的氧化物的第1阻气层和含有特定的金属(m2)的氧化物的第2阻气层的叠层体；或者，所述密封层是含有所述金属(m1)及所述金属(m2)的复合氧化物的阻气层；或者，所述密封层具有含有该复合氧化物的区域，由此，可得到具备具有高的阻气性能的密封层的电子器件。
即，本发明的上述技术问题通过以下的手段来解决。
1.一种电子器件，其在基材上具有功能性元件及密封该功能性元件的密封层，其中，
所述密封层是含有第12～14族非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层和与该第1阻气层相接而配置的含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的叠层体；或者所述密封层是含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层；或者所述密封层具有含有该复合氧化物的区域。
2.如第1项所述的电子器件，其中，
在所述第1阻气层及第2阻气层的叠层体的厚度方向的一部分存在含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的区域。
3.如第1项或第2项所述的电子器件，将非过渡金属设为m1，将过渡金属设为m2，将氧设为o，及将氮设为n时，含有所述复合氧化物的阻气层或区域含有以(m1)(m2)xoynz表示的复合氧化物，该复合氧化物的组成满足下述关系式(1)。
关系式(1)(2y+3z)/(a+bx)＜1.0
(其中，m1：表示非过渡金属，m2：表示过渡金属，o：表示氧，n：表示氮，x、y、z：表示化学计量系数，且0.02≤x≤49、0＜y、0≤z，a：表示m1的最大价数，b：表示m2的最大价数)。
4.如第1项～第3项中任一项所述的电子器件，其中，
含有所述非过渡金属(m1)的层含有聚硅氮烷及聚硅氮烷的改性体。
5.如第1项～第4项中任一项所述的电子器件，其中，
所述过渡金属(m2)从铌(nb)、钽(ta)、及钒(v)中选择。
6.如第1项～第5项中任一项所述的电子器件，其中，
在所述功能性元件上叠层有至少1层的有机聚合物层。
7.如第1项～第6项中任一项所述的电子器件，其中，
所述功能性元件具有一对电极和位于该电极之间且含有至少1层发光层的有机功能层。
8.一种电子器件的密封方法，其是在基材上形成功能性元件以及对该功能性元件进行密封的密封层的电子器件的密封方法，其中，
所述方法包括：
通过气相成膜法或涂布法形成：至少一层含有第12族～第14族非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层以及与该第1阻气层相接而配置的含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的叠层体；或者含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层；或者含有该复合氧化物的区域作为该密封层。
9.如第8项所述的电子器件的密封方法，其中，
在所述功能性元件侧形成所述含有非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层作为所述密封层。
10.如第8项或第9项所述的电子器件的密封方法，其中，
在所述含有非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层之上，以气相成膜法形成所述含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层。
11.如第8项～第10项中任一项所述的电子器件的密封方法，其中，
所述含有非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层含有聚硅氮烷及聚硅氮烷的改性体，该聚硅氮烷的改性体通过涂布含有聚硅氮烷的涂布液并照射真空紫外光而形成。
发明效果
通过本发明的上述技术方案，可以提供具备具有高阻气性能的密封层的电子器件，及使用有该密封层的电子器件的密封方法。
关于本发明的效果的显现机制或作用机制，虽不明确，但推测如下。
本发明为具备具有可适用于有机el元件的高阻气性的密封层的电子器件，其特征在于，所述密封层是含有第12族～第14族非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层和与该第1阻气层相接而配置的含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的叠层体；或者所述密封层是含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层；或者所述密封层具有含有该复合氧化物的区域。
所述阻气层为所述叠层体的情况下，在对所述第1阻气层和第2阻气层进行气相成膜时，在叠层界面上形成所述非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)作为组成同时存在的区域，在该区域成为相对于化学计量的组成含有具有缺氧组成的金属氧化物的区域的情况下，认为形成具有金属氧化物的高密度键合的区域从而显现高的阻气性。
所述含有非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层，或含有该复合氧化物的区域的情况下，例如将si(或siox)和nb(或nbox)以溅射靶材的形式同时进行溅射(也称为共蒸镀、共溅射)，导入氧作为反应性气体，在使si和nb的复合氧化物成膜时，按照化学计量的组成而氧不足的条件下进行成膜时，认为得到的复合氧化物采用具有si-nb键的结构。由此推定：相对于化学计量组成的复合氧化物，为缺氧的组成并以满足所述关系式(1)的情况下，成为含有具有金属彼此进行高密度键合的复合氧化物的阻气层或含有该复合氧化物的区域，从而显现高的阻气性。
附图说明
图1a是表示具备本发明的一个实施方式的密封层的电子器件的剖面示意图。
图1b是表示具备本发明的一个实施方式的密封层的电子器件的剖面示意图。
图1c是表示具备本发明的一个实施方式的密封层的电子器件的剖面示意图。
图2a是表示具备具有本发明的其它实施方式的有机聚合物层和阻气层的密封层的电子器件的剖面示意图。
图2b是表示具备具有本发明的其它实施方式的有机聚合物层和阻气层的密封层的电子器件的剖面示意图。
图3是用于说明利用xps法分析了密封层的厚度方向的非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)的组成分布时的元素分析和复合组成区域的曲线图。
图4是用于wvtr的测定的评价用器件的示意图。
图5是表示可适用于本发明的密封层的形成的真空紫外光照射器件的一个例子的概略剖视图。
标记说明
1基材
2电极(阳极、阴极)
3有机功能层
4密封层
5第1阻气层
6第2阻气层
7a复合组成区域
7b复合组成阻气层
8阻气层
9有机聚合物层
10电子器件
100真空紫外光照射装置
101装置室
102xe准分子灯
103准分子灯的支架
104试样载台
105聚硅氮烷化合物涂布层形成试样
106遮光板
具体实施方式
本发明的电子器件是在基材上具有功能性元件及密封该功能性元件的密封层的电子器件，所述密封层是含有第12族～第14族的非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层和与该第1阻气层相接而配置的含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的叠层体；或者所述密封层是含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层；或者所述密封层具有含有该复合氧化物的区域。该特征为各权利要求的发明中共同技术特征。
作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点出发，从形成阻气性高的密封层的观点出发，优选在所述第1阻气层及第2阻气层的叠层体的厚度方向的一部分存在含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的区域。
另外，从在该区域中形成金属化合物的高密度的结构的观点出发，含有所述复合氧化物的阻气层或区域，在将非过渡金属设为m1、过渡金属设为m2、氧设为o、及氮设为n时，含有以(m1)(m2)xoynz表示的复合氧化物，该复合氧化物的组成满足所述关系式(1)为优选的方式。所述关系式(1)表示含有所述复合氧化物的区域相对于化学计量组成具有氧缺损的组成。
另外，从对所述功能性元件均匀地进行密封的观点出发，优选含有所述非过渡金属(m1)的层为含有聚硅氮烷或聚硅氮烷改性体的层，从形成所述复合氧化物进一步提高阻气性的观点出发，优选所述过渡金属(m2)从铌(nb)、钽(ta)及钒(v)中选择。
另外，从提高基材与阻气层、有机功能层与阻气层的密合性，防止使用环境变动中对阻气层的机械或热的应力导致的层的损伤或缺陷，抑制阻气性的劣化的观点出发，优选方式为含有在基材及有机功能层上叠层有：至少一层有机聚合物层、和下述层，所述层为所述第1阻气层及第2阻气层的叠层体；或者所述层含有所述复合氧化物的阻气层或区域。
另外，所述功能性元件具有一对电极和在该电极间含有至少1层的发光层的有机功能层，为本发明中优选的电子器件的方式。
本发明的电子器件的密封方法为在基材上形成功能性元件及密封该功能性元件的密封层的电子器件的密封方法，其特征在于，作为该密封层，通过气相成膜法或涂布法形成：含有第12族～第14族的非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层和与该第1阻气层相接而配置的含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的叠层体；或者含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层；或者具有含有该复合氧化物的区域。
作为所述密封层，从有效形成含有所述复合氧化物的阻气层或区域的观点出发，优选在所述功能性元件侧形成含有所述非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层。
另外，从生产性良好且有效地形成含有所述复合氧化物的阻气层或区域的观点出发，优选在含有所述非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层上，以气相成膜法形成所述含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层。
并且，从精度良好且稳定地形成所述含有复合氧化物的阻气层或区域，可得到透过率等光学特性优异的高阻气性的密封层的观点出发，优选的方式是：含有所述非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层含有聚硅氮烷及聚硅氮烷改性体，且该聚硅氮烷的改性体通过涂布含有聚硅氮烷的涂布液并照射真空紫外光而形成。
以下，对本发明及其构成要素、及用于实施本发明的方式、方式进行详细的说明。需要说明的是，在本申请中，“～”以包含在其前后所记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。
《本发明的电子器件的概要》
本发明的电子器件为在基材上具有功能性元件及密封该功能性元件的密封层的电子器件，其特征在于，所述密封层是含有第12族～第14族非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层和与该第1阻气层相接而配置的含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的叠层体；或者所述密封层是含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层；或者所述密封层具有含有该复合氧化物的区域。
需要说明的是，本申请中有时将“密封层”称为“阻气层”，该情况下，为实质上相同的层。
本发明的所述功能性元件没有特别限定，优选是指由有机el元件或有机薄膜太阳能电池、液晶显示器件、面板等有机材料形成的元件，本发明的功能性元件特别优选为有机el元件。
作为本发明的所述功能性元件的优选的一个例子的有机el元件优选由一对电极和在该电极间具有至少1层的发光层的有机功能层构成。密封该有机el元件的密封层的阻气性以25±0.5℃、90±2％rh的环境下的水蒸气透过率(wvtr)计，需要10-5～10-6g/m2·24h等级的非常高的阻气性。
本发明中的所述高阻气性是通过下述密封层实现的，所述密封层是含有第12族～第14族的非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层和与该第1阻气层相接而配置的含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的叠层体；或者所述密封层是含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层；或者所述密封层具有含有该复合氧化物的区域。
需要说明的是，本发明中所说的“非过渡金属(m1)”是指为过渡金属以外的金属且属于长周期型周期表的第12族～第14族的金属，“过渡金属(m2)”是指属于第3～11族的金属。
图1是表示具备本发明的一个实施方式的密封层的电子器件的剖面示意图。
图1a所示的电子器件10在基材1上作为功能性元件，形成一对电极2和在该电极间具有至少1层的发光层的有机功能层3。需要说明的是，不仅可以为在基材的一个面上配置有机功能层3的形态，而且可以在基材的两面形成电极2和有机功能层3。在所述有机功能层3上形成密封层4，使其覆盖该有机功能层3及基材1的一部分。密封层4具有含有非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层5、含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层6，在该阻气层5及阻气层6的界面上存在含有非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物的区域7a(以下，也称为复合组成区域)。图1a中，密封层4显示所述阻气层5、阻气层6及区域7a的3层构成，但可以进一步具有多个作为复合组成区域的区域7a。另外，第1阻气层5和第2阻气层6的层顺序可以为不同的顺序。
图1b所示的电子器件10在基材1上形成一对电极2和在该电极间具有至少1层的发光层的有机功能层3，作为密封层4，具有由所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物构成的阻气层7b(本申请中，也称为复合组成阻气层)。在此所示的阻气层7b为通过后述的共蒸镀，将非过渡金属(m1)的氧化物及所述过渡金属(m2)的氧化物作为溅射靶材同时进行溅射，导入氧作为反应性气体，使所述非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物成膜时，在与化学计量的组成相比氧不足的条件下成膜而得到的阻气层。
图1c所示的电子器件10在图1a所示的电子器件的技术特征中，在基材1为树脂膜那样的水分透过性的基材的情况下，示出在基材的至少一个面、优选两面具有阻气层8的实施方式。
图2是表示具备本发明的其它实施方式的有机聚合物层及密封层的电子器件的剖面示意图。
图2a所示的电子器件10为在基材1上形成一对电极2和在该电极间具有至少1层的发光层的有机功能层3，在该有机功能层3上形成有机聚合物层9，并使其覆盖该有机功能层3的全部及基材1的一部分，然后，利用密封层4进行密封的方式。密封层4具有含有非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层5、含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层6，在该层5及层6的界面上存在含有非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物的区域7a(复合组成区域)。
图2a中，进一步叠层形成有机聚合物层9及密封层4作为上层。
图2b所示的电子器件10为密封层4具有由所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物构成的阻气层7b(复合组成阻气层)的方式，同样地叠层形成有机聚合物层9及密封层4。
另外，没有进行图示，但在基材和有机功能层之间、有机功能层和密封层之间、及基材的另一个表面上可以形成适当其它功能性层或中间层。
[复合组成区域]
将本发明的“含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的区域7a”作为“复合组成区域”，以下进行说明。
本发明中所说的“复合组成区域”可以通过利用以下的xps的组成分析而求出组成内容和层厚。
〈利用xps的组成分析和复合组成区域的厚度的测定〉
本发明中所说的复合组成区域定义为：利用xps法对密封层的厚度方向的组成分布进行分析时，在含有所述非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层和含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层之间的界面区域中，非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)共存，且后述的过渡金属(m2)/非过渡金属(m1)的原子数比率的值在0.02～49的范围内，厚度为5nm以上的区域。
以下，对利用xps分析法的复合组成区域的测定方法进行说明。
本发明的密封层的厚度方向的元素浓度分布(以下，称为深度剖析)具体而言，可以通过组合使用x射线光电子分光法(xps：xrayphotoelectronspectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射，通过一边从密封层的表面使内部露出，一边按顺序进行表面组成分析，进行所谓的xps深度剖析测定制成非过渡金属(m1)分布曲线(例如硅分布曲线)、过渡金属(m2)分布曲线(例如铌分布曲线)、氧(o)、氮(n)、碳(c)分布曲线等。通过这种xps深度剖析测定而得到的分布曲线例如可以以纵轴为各元素的原子比(单位：atom％)，以横轴为蚀刻时间(溅射时间)制作。需要说明的是，这样以横轴为蚀刻时间的元素的分布曲线中，由于蚀刻时间大致与层厚方向上的沿所述密封层的厚度方向的距离密封层表面的距离相关，因此，作为“密封层的厚度方向上距离密封层表面的距离”，可以采用由在xps深度剖析测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的距离密封层表面的距离。另外，作为在这种xps深度剖析测定时采用的溅射法，优选采用使用有氩(ar+)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法，将其蚀刻速度(蚀刻速度)设为0.05nm/sec(sio2热氧化膜换算值)。
以下，示出可适用于本发明的xps分析的具体的条件的一个例子。
·分析器件：ulvac-phi株式会社制造的quanterasxm
·x射线源：单色化al-kα
·溅射离子：ar(2kev)
·深度剖析：以sio2换算溅射厚度、以指定的厚度间隔重复测定，求出深度方向的深度剖析。该厚度间隔设为1nm(在深度方向可得到每隔1nm的数据)。
·定量：用shirley法求出背景，从得到的峰面积使用相对感度系数法进行定量。数据处理使用ulvac-phi株式会社制造的multipak。需要说明的是，分析的元素为非过渡金属m1(例如硅(si))、过渡金属m2(例如铌(nb))、氧(o)、氮(n)、碳(c)。
由得到的数据计算组成比，求出非过渡金属m1和过渡金属m2共存、且过渡金属m2/非过渡金属m1的原子数比率的值成为0.02～49的范围，并将其定义为复合组成区域，求出其厚度。复合组成区域的厚度用sio2换算表示xps分析中的溅射深度。
在本发明中，在复合组成区域的厚度为5nm以上时，判定为“复合组成区域”。从阻气性的观点出发，没有复合组成区域的厚度的上限，从光学特性的观点、或生产性的观点出发，优选为5～200nm的范围内，更优选为8～100nm的范围内，进一步优选为10～60nm的范围内。
图3中示出利用xps法对含有复合组成区域的密封层的厚度方向上非过渡金属m1及过渡金属m2的组成分布进行了分析时的元素分析的示意曲线图。
图3为从密封层的表面(曲线图的左端部)沿深度方向进行m1、m2、o、n、c的元素分析，横轴显示溅射的深度(膜厚：nm)、纵轴显示m1和m2的含有率(atom％)的曲线图。
图3中，从左侧起表示含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的元素组成、复合组成区域的元素组成、含有非过渡金属(m1：图中为si)的氧化物的第1阻气层中的元素组成分析，复合组成区域为m2/m1的原子数比率的值为0.02～49的范围内、厚度5nm以上的区域。
＜本发明的电子器件的构成＞
[1]基材
作为本发明的基材，具体而言，优选使用玻璃或树脂膜，要求挠性的情况下，优选为树脂膜。
作为优选的树脂，可举出含有聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、丙烯酸纤维素树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂的基材。该树脂可以单独使用，或组合两种以上而使用。
基材优选由具有耐热性的材料形成。具体而言，可使用线膨胀系数为15ppm/k以上100ppm/k以下，且玻璃化转变温度(tg)为100℃以上300℃以的基材。该基材满足作为电子零件用途、显示器用叠层膜的需要条件。即，将本发明的密封层用于这些用途的情况下，有时基材暴露于150℃以上的工序。该情况下，基材的线膨胀系数超过100ppm/k时，流动至如上所述的温度的工序时，基板尺寸不稳定，伴随热膨胀及收缩，容易产生遮断性功能劣化的不良情况，或者无法耐受热工序的不良情况。低于15ppm/k时，有时膜如玻璃那样开裂从而挠性发生劣化。
基材的tg或线膨胀系数可以通过添加剂等进行调整。作为可以用作基材使用的热塑性树脂的更优选的具体例，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet：70℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen：120℃)、聚碳酸酯(pc：140℃)、脂环式聚烯烃(例如日本zeon株式会社制造、zeonor(注册商标)1600：160℃)、聚芳酯(par：210℃)、聚醚砜(pes：220℃)、聚砜(psf：190℃)、环烯烃共聚物(coc：日本特开2001-150584号公报中记载的化合物：162℃)、聚酰亚胺(例如三菱气体化学株式会社制造、neopulim(注册商标)：260℃)、芴环改性聚碳酸酯(bcf-pc：日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：225℃)、脂环改性聚碳酸酯(ip-pc：日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：205℃)、丙烯酰基化合物(日本特开2002-80616号公报中记载的化合物：300℃以上)等(括弧内表示tg)。
由于本发明的电子器件适于有机el元件等电子器件，因此，基材优选为透明。即，光线透过率通常为80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上。光线透过率可以由jisk7105：1981中所记载的方法、即使用积分球式分光透过率测定器件测定总光线透过率及散射光量，从总光线透过率中减去扩散透过率而算出。
另外，上述中列举的基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。该基材可以通过以往公知的一般的方法来制造。关于这些基材的制造方法，可以适当采用国际公开第2013/002026号的段落“0051”～“0055”的所记载的事项。
对基材的表面可以进行用于提高密合性的公知的各种处理，例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理等，也可以根据需要组合上述处理而进行。另外，可以对基材进行易粘接处理。
该基材可以为单层，也可以为两层以上的叠层结构。该基材为两层以上的叠层结构时，各基材可以为相同的种类，也可以为不同的种类。
本发明的基材的厚度(为2层以上的叠层结构时，为其总厚度)优选为10～200μm，更优选为20～150μm。
另外，在树脂膜的情况下，优选为带阻气层的树脂膜基材(图1c)。
所述阻气层可以在膜基材的表面形成无机物、有机物的被膜或其两者的混合被膜，用以jisk7129-1992为基准的方法测定的在25±0.5℃、90±2％rh的环境下的水蒸气透过率优选为0.01g/m2·24h以下的阻气性膜，进一步优选用以jisk7126-2006为基准的方法测定的在85℃、85％rh环境下的氧透过度为1×10-3ml/m2·24h·atm以下，水蒸气透过率为1×10-3g/m2·24h以下的高阻气性膜。
作为形成所述阻气层的材料，只要是具有抑制导致水分或氧等元件发生劣化的物质的浸入的功能的材料即可，可以使用例如氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。为了进一步改良该层的脆弱性，更优选具有由这些无机层和有机材料形成的层的叠层结构。关于无机层和有机层的叠层顺序，没有特别限制，优选使两者多次地交替叠层。
该阻气层没有特别限定，在例如氧化硅、二氧化硅或氮化硅等无机阻气层的情况下，优选利用溅射法(例如包含磁控管阴极溅射、平板磁控管溅射、2极ac平板磁控管溅射、2极ac旋转磁控管溅射等、反应性溅射法。)、蒸镀法(例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、离子束蒸镀、等离子体支援蒸镀等)、热cvd法、催化剂化学气相成长法(cat-cvd)、电容结合等离子体cvd法(ccp-cvd)、光cvd法、等离子体cvd法(pe-cvd)、外延生长法、原子层成长法等化学蒸镀法等使无机材料形成层。
并且，通过将含有聚硅氮烷、原硅酸四乙酯(teos)等无机前体的涂布液涂布于支撑体上，然后，如下形成无机阻气层：通过真空紫外光的照射等进行改性处理，形成无机阻气层的方法；或者对树脂基材的金属镀敷，使金属箔和树脂基材粘接等膜金属化技术等。
另外，无机阻气层可以含有包含有机聚合物的有机层。即，无机阻气层可以为含有无机材料的无机层和有机层的叠层体。
有机层可以通过例如将有机单体或有机低聚物涂布于树脂基材，形成层，接着使用例如电子束器件、uv光源、放电器件、或其它优选的器件进行聚合及根据需要进行交联而形成。另外，例如可以通过将能够进行闪蒸及放射线交联的有机单体或有机低聚物进行蒸镀，然后由有机单体或有机低聚物形成聚合物而形成。涂敷效率可通过对树脂基材进行冷却而得以改善。
作为有机单体或有机低聚物的涂布方法，可举出例如：辊涂(例如凹版辊涂)、喷雾涂敷(例如静电喷雾涂敷)等。另外，作为无机层和有机层的叠层体的实例，可举出例如：国际公开第2012/003198号、国际公开第2011/013341号中记载的叠层体等。
其为无机层和有机层的叠层体的情况下，各层的厚度可以相同，也可以不同。无机层的层厚优选为3～1000nm的范围内，更优选为10～300nm的范围内。有机层的层厚优选为100nm～100μm的范围内，更优选为1～50μm的范围内。
[2]有机功能层
本发明的密封层可以优选用于因空气中化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而发生性能劣化的功能性元件。
作为本发明的功能性元件的实例，可以列举例如：有机el元件、液晶显示元件(lcd)、薄膜晶体管、面板、电子纸、太阳能电池(pv)等。从更有效地得到本发明的效果的观点出发，优选有机el元件或太阳能电池，特别优选有机el元件。
所述功能性元件优选为在基材上具有一对电极和在该电极间具有至少1层的发光层的有机功能层，构成有机el元件。
[2.1]有机el元件
具备本发明的一对电极和在该电极间具有至少1层的发光层的有机功能层的有机el元件例如在透明基材上叠层有阳极、第1有机功能层组、发光层、第2有机功能层组、阴极而构成。第1有机功能层组例如由空穴注入层、空穴输送层、电子阻挡层等构成，第2有机功能层组例如由空穴阻挡层、电气输送层、电子注入层等构成。第1有机功能层组及第2有机功能层组可以分别仅由1层构成，第1有机功能层组及第2有机功能层组也可以分别设置。
以下，示出有机el元件的构成的代表例。
(i)阳极/空穴注入输送层/发光层/电子注入输送层/阴极
(ii)阳极/空穴注入输送层/发光层/空穴阻挡层/电子注入输送层/阴极
(iii)阳极/空穴注入输送层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子注入输送层/阴极
(iv)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(v)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/空穴阻挡层/电子输送层/电子注入层/阴极
(vi)阳极/空穴注入层/空穴输送层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子输送层/电子注入层/阴极
并且，有机el元件可以具有非发光性的中间层。中间层可以为电荷产生层，也可以为多光子单元构成。
关于可适用于本发明的有机el元件的概要，可以列举例如日本特开2013-157634号公报、日本特开2013-168552号公报、日本特开2013-177361号公报、日本特开2013-187211号公报、日本特开2013-191644号公报、日本特开2013-191804号公报、日本特开2013-225678号公报、日本特开2013-235994号公报、日本特开2013-243234号公报、日本特开2013-243236号公报、日本特开2013-242366号公报、日本特开2013-243371号公报、日本特开2013-245179号公报、日本特开2014-003249号公报、日本特开2014-003299号公报、日本特开2014-013910号公报、日本特开2014-017493号公报、日本特开2014-017494号公报等中所记载的构成。
[3]密封层
[3.1]密封层的概要及复合组成区域
本发明的密封层的特征在于，是显现阻气性的层，是与基材一起夹持本发明的功能性元件从而进行密封的层，本发明的密封层是含有选自长周期型周期表的第12～14族的金属中的非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层及含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的叠层体；或者本发明的密封层是含有所述非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层；或者本发明的密封层含有该复合氧化物的区域。
就密封层的阻气性而言，优选由在基材上形成有该密封层的叠层体进行计算时，用以jisk7126-2006为基准的方法测定的氧透过率为1×10-3ml/m2·24h·atm以下，用以jisk7129-1992为基准的方法测定的在25±0.5℃、90±2％rh的环境下的水蒸气透过率为1×10-3g/m2·24h以下的高阻气性，特别优选为1×10-5g/m2·24h以下。
在为第1阻气层及第2阻气层的叠层体的情况下，优选进行构成，使得选自所述第12～14族的金属中的非过渡金属(m1)的氧化物及过渡金属(m2)的氧化物的氧缺损区域沿密封层沿厚度方向连续并以指定值以上(具体而言，5nm以上)的厚度存在(将该情况在本说明书中表示为“复合组成区域”)。对该特征的详细情况进行后述，但只要满足该特征，密封层的复合组成区域以外的区域，例如可以是不属于复合组成区域的非过渡金属(m1)的氧化物及过渡金属(m2)的氧化物(可以为氧缺损区域，也可以为化学计量组成的区域)的层。
作为选自所述第12～14族的金属中的非过渡金属(m1)，没有特别限制，可以单独或组合使用第12～14族中的任意金属，可举出例如：si、al、zn、in及sn等。其中，优选非过渡金属(m1)包含si、sn或zn，更优选包含si，特别优选为单独的si。
作为过渡金属(m2)，没有特别限制，可单独或组合使用任意过渡金属。在此，过渡金属是指长周期型周期表中的第3族元素～第11族元素，作为过渡金属，可举出：sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、y、zr、nb、mo、tc、ru、pd、ag、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、及au等。
其中，作为得到良好的阻气性的过渡金属(m2)，可举出nb、ta、v、zr、ti、hf、y、la、ce等。其中，根据各种研究结果，特别是认为作为第5族元素的nb、ta、v容易产生与密封层中所含的非过渡金属(m1)的键合，因此，可以优选使用。
特别是过渡金属(m2)为第5族元素(特别是nb)、上述的非过渡金属(m1)为si时，得到显著的阻气性的提高效果。其认为是因为，特别容易产生si与第5族元素(特别是nb)的键合。并且，从光学特性的观点出发，过渡金属(m2)特别优选透明性良好的化合物的nb及ta。
用于密封层的该阻气层可以将含有非过渡金属(m1)、或过渡金属(m2)的无机材料通过溅射法(例如包含磁控管阴极溅射、平板磁控管溅射、2极ac平板磁控管溅射、2极ac旋转磁控管溅射等、反应性溅射法)、蒸镀法(例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、离子束蒸镀、等离子辅助蒸镀等)、热cvd法、催化剂化学气相成长法(cat-cvd)、电容结合等离子体cvd法(ccp-cvd)、光cvd法、等离子体cvd法(pe-cvd)、外延生长法、原子层生长法等气相成膜法等而形成。本发明中，优选使用溅射法、或蒸镀法，特别优选使用溅射法。
另外，作为形成含有非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层的方法，优选使用公知的共蒸镀法。作为这种共蒸镀法，优选列举共溅射法。本发明中所采用的共溅射法例如可以为将由含有非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)这两者的合金形成的复合靶材、或由金属(m1)及过渡金属(m2)的复合氧化物形成的复合靶材用作溅射靶材的1元溅射。另外，本发明中的共溅射法可以为使用有含有金属(m1)的单质或其氧化物和过渡金属(m2)的单质或其氧化物的多个溅射靶材的多元同时溅射。关于制作这些溅射靶材的方法、或使用这些溅射靶材制作由复合氧化物形成的薄膜的方法，例如可适当参照日本特开2000-160331号公报、日本特开2004-068109号公报、日本特开2013-047361号公报等记载。而且，作为实施共蒸镀法时的成膜条件，可例示选自成膜原料中的所述过渡金属(m2)和氧的比率、成膜时的非活性气体和反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度、及成膜时的电力中的1种或2种以上的条件，通过调节这些成膜条件(优选氧分压)，可以形成由具有氧缺损组成的复合氧化物形成的薄膜。即，通过使用如上所述的共蒸镀法形成阻气层，可以将所形成的阻气层的厚度方向的大部分区域制成复合组成区域。因此，根据这种方法，可以通过对复合组成区域的厚度进行控制这样非常简便的操作，实现所期望的阻气性。需要说明的是，为了控制复合组成区域的厚度，例如只要调节实施共蒸镀法时的成膜时间即可。
[氧缺损区域]
在本发明的密封层中，将非过渡金属设为m1、过渡金属设为m2、氧设为o、氮设为n、密封层的复合组成区域的化合物的组成设为(m1)(m2)xoynz时，优选满足下述关系式(1)。
(1)(2y+3z)/(a+bx)＜1.0
(其中，m1：表示非过渡金属，m2：表示过渡金属，o：表示氧，n：表示氮，x、y、z：表示化学计量系数，且0.02≤x≤49、0＜y、0≤z，a：表示m1的最大价数，b：表示m2的最大价数。)
上述关系式(1)表示密封层的复合组成区域含有非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物的氧缺损组成。
如上所述，本发明的非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物的组成用(m1)(m2)xoynz表示。由该组成也可知，上述复合氧化物可以含有一部分氮化物的结构。在此，将金属(m1)的最大价数设为a，过渡金属(m2)的最大价数设为b，o的价数设为2，n的价数设为3。而且，上述复合氧化物(包含成为一部分氮化物的物质)为化学计量的组成的情况下，成为(2y+3z)/(a+bx)＝1.0。该式子意指：非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)的原子键的总计和o、n的原子键的数量相同，该情况下，非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)一起与o、n中的任一个进行了键合。需要说明的是，在本发明中，作为非过渡金属(m1)组合使用两种以上的情况、或作为过渡金属(m2)组合使用两种以上的情况下，根据各元素的存在比率对各元素的最大价数进行加权平均所算出的复合价数作为“最大价数”作为a及b的值而采用。
另一方面，如本发明的复合组成区域那样，在成为(2y+3z)/(a+bx)＜1.0的情况下，意指o、n的原子键的总计低于非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)的原子键的总计，该状态为上述复合氧化物的“氧缺损”。在氧缺损状态下，非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)的多余的原子键具有相互键合的可能性，非过渡金属(m1)或过渡金属(m2)的金属彼此直接键合时，与在金属之间经由o或n而键合的情况相比，形成致密且高密度的结构，其结果，认为阻气性提高。
另外，在本发明中，复合组成区域为所述x的值满足0.02≤x≤49(0＜y、0≤z)的区域。其与先前定义为过渡金属(m2)/非过渡金属(m1)的原子数比率的值在0.02～49的范围内、厚度为5nm以上的区域为相同的定义。在该区域中，非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)这两者参与金属彼此的直接键合，因此，认为通过满足该条件的复合组成区域以给定值以上(5nm)的厚度而存在，有助于阻气性的提高。需要说明的是，认为非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)的存在比率越近，越可有助于阻气性的提高，因此，优选复合组成区域以5nm以上的厚度含有满足0.1≤x≤10的区域，更优选以5nm以上的厚度含有满足0.2≤x≤5的区域，进一步优选以5nm以上的厚度含有满足0.3≤x≤4的区域。
在此，如上所述，如果满足(2y+3z)/(a+bx)＜1.0的复合组成区域存在，则确认发挥阻气性的提高效果，但复合组成区域优选满足(2y+3z)/(a+bx)≤0.9，更优选满足(2y+3z)/(a+bx)≤0.85，进一步优选满足(2y+3z)/(a+bx)≤0.8。在此，复合组成区域中的(2y+3z)/(a+bx)的值越小，阻气性的提高效果越高，但是，可见光下的吸收也变大。因此，在用于期望透明性的用途的密封层的情况下，优选为0.2≤(2y+3z)/(a+bx)，更优选为0.3≤(2y+3z)/(a+bx)，进一步优选为0.4≤(2y+3z)/(a+bx)。
需要说明的是，可得到本发明中良好的阻气性的复合组成区域的厚度作为以sio2计的溅射厚度，为5nm以上，该厚度优选为8nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。
具有如上所述的技术特征的密封层显示可作为有机el元件等电子器件用的密封层使用的水平的非常高的阻气性。
在此，本发明人进行了各种研究，结果发现：单独使用非过渡金属(m1)的化合物(氧化物)的氧缺损组成膜而形成密封层、或单独使用过渡金属(m2)的化合物(氧化物)的缺氧组成膜而形成密封层时，虽然观察到随着氧缺损的程度变大而阻气性提高的倾向，但是，没有带来阻气性显著地提高。鉴于该结果，将含有非过渡金属(m1)的氧化物的层和含有过渡金属(m2)的氧化物的层进行叠层，形成非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)同时存在的复合组成区域，并且，将该复合组成区域设为氧缺损组成时，随着氧缺损的程度变大，阻气性进一步提高。
其认为是因为，如上所述，由于与非过渡金属(m1)彼此的键合或过渡金属(m2)彼此的键合相比，容易产生非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的键合，通过将复合组成区域设为氧缺损组成，在复合组成区域中形成复合金属氧化物的高密度的结构。
在此，含有如上所述的非过渡金属(m1)的氧化物的层和含有过渡金属(m2)的氧化物的层的叠层结构中，在叠层界面形成由复合氧化物构成的复合组成区域。但是，该复合组成区域中所含的金属元素中各金属元素(m1或m2)所占的存在比率，相对于复合组成区域的厚度方向以某种程度较大的斜率而倾斜地形成。其结果，在上述的复合组成区域中形成非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物的氧缺损组成，但其厚度最大为20nm左右，成为受限制的厚度。
特别是阻气性的提高效果高的在(m1)/{(m1)+(m2)}为0.1～0.9的范围所含的区域的厚度最多仅形成10nm左右，根据上述叠层结构可达到的阻气性为受到限制的阻气性，另外，即使使上述叠层结构中的各层的层厚度增加，也上述厚度几乎不会看到变化。
基于如上所述的见解，本发明人对下述进行了研究：使满足上述的非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)这两者均参与金属彼此直接键合的优选条件0.02≤x≤49的非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物的氧缺损组成的厚度变化，并能够观察到阻气性的提高效果的临界厚度。其结果，如上所述，如果上述厚度为5nm以上，则确认能够观察到阻气性的非常显著的提高效果，直至完成本发明。
[3.2]密封层的形成方法
本发明的电子器件的密封方法的特征在于，通过密封层来密封电子器件，所述密封层通过气相成膜法或涂布法而形成：至少1层含有第12族～第14族的非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层和与该第1阻气层相接而配置的含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的叠层体；或者含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层；或者含有该复合氧化物的区域。
作为所述密封层，优选在所述功能性元件侧形成含有所述非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层，优选在含有所述非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层上以气相成膜法形成所述含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层。
另外，含有所述非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层含有聚硅氮烷及聚硅氮烷的改性体，优选通过涂布含有聚硅氮烷的涂布液并照射真空紫外光而形成该聚硅氮烷的改性体。
[3.2.1]含有非过渡金属(m1)的氧化物的第1阻气层及含有过渡金属(m2)的氧化物的第2阻气层的形成
作为第1阻气层的所述含有非过渡金属(m1)的氧化物的层及作为第2阻气层的所述含有过渡金属(m2)的氧化物的层的形成没有特别限定，例如，从有效地形成复合组成区域的观点出发，优选使用利用了现有的薄膜沉积技术的以往公知的气相成膜法。
这些气相成膜法可以使用公知的方法。作为气相成膜法，没有特别限制，可举出例如：溅射法、蒸镀法、离子喷镀法、离子辅助蒸镀法等物理气相沉积(pvd)法、等离子体cvd(chemicalvapordeposition)法、ald(atomiclayerdeposition)法等化学气相沉积(cvd)法。其中，从可以不对有机功能层造成损害而成膜、具有高的生产率方面考虑，优选通过物理气相沉积(pvd)法形成，更优选通过溅射法形成。
利用溅射法的成膜可以将2极溅射、磁控管溅射、使用有中间的频率区域的双重磁控管溅射(dms)、离子束溅射、ecr溅射等单独或组合两种以上而使用。另外，靶材的施加方式根据靶材种类而适当选择，可以使用dc(直流)溅射、及rf(高频)溅射的任一种。
另外，可以使用利用了作为金属模式和氧化物模式的中间的过渡模式的反应性溅射法。通过以成为过渡区域的方式控制溅射现象，可以以高的成膜速度使金属氧化物成膜，因此优选。作为用于工艺气体的非活性气体，可以使用he、ne、ar、kr、xe等，优选使用ar。并且，通过在工艺气体中导入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳，可以制作非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)的复合氧化物、氮氧化物、酸碳化物等薄膜。作为溅射法中的成膜条件，可举出施加电力、放电电流、放电电压、时间等，但这些条件可以根据溅射器件、或膜的材料、层厚等而适当选择。
第1阻气层及第2阻气层的层厚优选为1～500nm的范围，更优选为10～300nm的范围。
[3.2.2]含有非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层的形成
含有非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层可以通过将非过渡金属(m1)的氧化物及所述过渡金属(m2)的氧化物作为溅射靶材、采用共蒸镀法而形成。
作为实施共蒸镀法时的成膜条件，可例示选自成膜原料中的所述非过渡金属(m1)及过渡金属(m2)和氧的比率、成膜时的非活性气体和反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度、及成膜时的电力中的1种或2种以上的条件，通过调节这些成膜条件(优选氧分压)，可以形成由具有氧缺损组成的复合氧化物形成的薄膜。即，通过使用如上所述的共蒸镀法形成密封层，可以将所形成的密封层的厚度方向的大部分区域设为复合组成区域。因此，根据这种方法，通过对复合组成区域的厚度进行控制这样非常简便的操作，可以实现所期望的阻气性。需要说明的是，为了控制复合组成区域的厚度，例如只要调节实施共蒸镀法时的成膜时间即可。
关于共蒸镀法的详细，就制作溅射靶材的方法、或使用这些溅射靶材制作由复合氧化物形成的薄膜的方法而言，例如可适当参照日本特开2000-160331号公报、日本特开2004-068109号公报、日本特开2013-047361号公报等记载。
[3.2.3]作为非过渡金属(m1)而含有聚硅氮烷或聚硅氮烷改性体的层的形成
含有本发明的非过渡金属(m1)的层如上所述更优选含有si，特别优选为单独的si。
该情况下，含有所述非过渡金属(m1)的层也优选为含有聚硅氮烷或聚硅氮烷改性体的层，从可得到透过率等光学特性优异的阻气性的高的密封层方面考虑，优选为通过将该聚硅氮烷改性体、含有聚硅氮烷的涂布液涂布于本发明的功能性元件上并照射真空紫外光而形成的层。所形成的层数没有特别限定，可以为至少1层即可，可以为多层。
改性处理优选为真空紫外光的照射处理。通过真空紫外光的照射这样的改性处理，密封层会显现阻气性。
在此，首先，以硅化合物为聚硅氮烷的情况为例，说明含有非过渡金属(m1)的层的形成方法的一个例子。
利用公知的湿式涂布法对含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布，进行改性处理，可以形成作为密封层的一部分的层。
用于本发明的“聚硅氮烷”为在结构内具有硅-氮键的聚合物，为成为氧氮化硅的前体的聚合物，优选使用具有下述通式(1)的结构的物质。
[化学式1]
通式(1)
式中，r1、r2、及r3各自表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、或烷氧基。
在本发明中，从作为得到的密封层的膜的致密性的观点出发，特别优选r1、r2及r3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。
聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液的状态进行市售，可以将市售品直接作为含有聚硅氮烷的涂布液使用。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可举出：az电子材料株式会社制造的nn120-20、nax120-20、nl120-20等。
此外，关于聚硅氮烷的详细情况，可以参照而采用以往公知的日本特开2013-255910号公报的段落“0024”～“0040”、日本特开2013-188942号公报的段落“0037”～“0043”、日本特开2013-151123号公报的段落“0014”～“0021”、日本特开2013-052569号公报的段落“0033”～“0045”、日本特开2013-129557号公报的段落“0062”～“0075”、日本特开2013-226758号公报的段落“0037”～“0064”等。
为了抑制电子器件的氧或水蒸气导致的劣化，含有聚硅氮烷的涂布液的涂布例如在手套箱内的氮气氛下进行。作为涂布含有聚硅氮烷的涂布液的方法，可采用任意的适当的方法。具体而言，可举出例如：旋涂法、辊涂法、流动涂敷法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。涂布涂布液之后，优选使涂膜干燥。通过对涂膜进行干燥，可以除去涂膜中所含的有机溶剂。关于形成方法，可以参照而采用以往公知的日本特开2014-151571号公报的段落“0058”～“0064”、日本特开2011-183773号公报的段落“0052”～“0056”等。
改性处理是指对聚硅氮烷的氧化硅或氧化氮化硅的转化反应。改性处理同样地在手套箱内的氮气氛下或减压下进行。
本发明中的改性处理可以选择基于聚硅氮烷的转化反应的公知的方法。本发明中，优选使用可在低温下进行转化反应的等离子体或臭氧或紫外线的转化反应。等离子体或臭氧可以使用以往公知的方法。本发明中，优选通过设置聚硅氮烷含有液的涂膜，照射波长200nm以下的真空紫外光(也称为vuv)并进行改性处理，而形成含有非过渡金属(m1)的层。
层厚优选为1～500nm的范围，更优选为10～300nm的范围。该含有的非过渡金属层中，层整体可以为改性层，但经改性处理的改性层的厚度优选为1～50nm，进一步优选1～10nm。
在本发明中的真空紫外光照射工序中，聚硅氮烷层涂膜受到的涂膜面上的该真空紫外光的照度优选为30～200mw/cm2的范围，更优选为50～160mw/cm2的范围。通过将真空紫外光的照度设为30mw/cm2以上，可以充分地提高改性效率，如果为200mw/cm2以下，则对涂膜的损伤产生率进行巨大的抑制，另外，也可以降低对基材的损伤，因此优选。
在本发明的电子器件中，从形成含有所述复合氧化物的区域的观点出发，不需要对聚硅氮烷层涂膜照射过度的光量的真空紫外光，另外，即使不进行真空紫外光的照射，也可得到高的阻气性，因此，可以降低对功能性元件的损失。
进行真空紫外光的照射的情况下，聚硅氮烷层涂膜面的真空紫外光的照射能量优选为0.01～0.9j/cm2的范围，从降低对元件的损伤的观点出发，更优选为0.05～0.5j/cm2的范围。
需要说明的是，作为真空紫外光光源，优选使用稀有气体准分子灯。由于真空紫外光具有氧引起的吸收，因此，真空紫外光照射工序中的效率容易降低，因此，真空紫外光的照射优选尽可能在氧浓度低的状态下进行。即，真空紫外光照射时的氧浓度优选设为10～10000ppm的范围，更优选为50～5000ppm的范围，进一步优选为80～4500ppm的范围，最优选为100～1000ppm的范围。
改性处理也可以使用加热处理。作为加热条件，优选在50～300℃的范围内、更优选在70～200℃的范围内的温度下加热、干燥优选0.005～60分钟，更优选为0.01～10分钟，由此可以进行缩合，形成改性体。
作为加热处理，可举出例如使基材与加热块等发热体接触并通过热传导对涂膜进行加热的方法；利用电阻线等外部加热器对气氛进行加热的方法；使用有ir加热器那样的红外区域的光的方法等即可，没有特别限定。另外，可以适当选择能够维持含有硅化合物的涂膜的平滑性的方法。
作为加热处理时的涂膜的温度，优选适当调整至50～250℃的范围内，更优选为50～120℃的范围内。
另外，作为加热时间，优选1秒～10小时的范围内，更优选10秒～1小时的范围内。
在这些改性处理中，例如可以参照日本特开2012-086394号公报的段落“0055”～“0091”、日本特开2012-006154号公报的段落“0049”～“0085”、日本特开2011-251460号公报的段落“0046”～“0074”等中记载的内容。
(添加元素)
在本发明中，在用于形成含有非过渡金属(m1)的层的涂布液中，可以含有添加元素(选自由长周期型周期表的第12族～第14族的元素中的至少1种的元素)。作为添加元素的实例，可举出：铝(al)、钛(ti)、锆(zr)、锌(zn)、镓(ga)、铟(in)、铬(cr)、铁(fe)、镁(mg)、锡(sn)、镍(ni)、钯(pd)、铅(pb)、锰(mn)、锂(li)、锗(ge)、铜(cu)、钠(na)、钾(k)、钙(ca)、钴(co)、硼(b)、铍(be)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、铊(tl)、锗(ge)等。
特别优选涂布含有聚硅氮烷和铝化合物、或聚硅氮烷和硼化合物的涂布液并进行干燥而形成本发明的所述含有非过渡金属(m1)的层。
作为可适用于本发明的铝化合物，可以列举例如：异丙氧化铝、仲丁醇铝、异丙氧化钛、三乙醇铝、三异丙醇铝、铝三叔丁醇、铝三正丁醇、铝三仲丁醇、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、二异丙醇乙酰烷氧基铝、铝二异丙醇单铝-叔丁醇、铝三乙酰乙酸乙酯、氧化异丙氧化铝三聚物等。
另外，作为硼化合物，可以列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三叔丁酯等。
其中，优选铝化合物。作为具体的市售品，可以列举例如：amd(二异丙醇单仲丁醇铝)、asbd(仲丁醇铝)、alch(乙酰乙酸乙酯-二异丙醇铝)、alch-tr(三乙酰乙酸乙酯铝)、alumichelatem(烷基乙酰乙酸酯二异丙醇铝)、alumichelated(双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝)、alumichelatea(w)(三乙酰丙酮铝)(以上，川研精密化学株式会社制造)、plenact(注册商标)al-m(乙酰烷氧基二异丙醇铝、味之素精密化学株式会社制造)等。
需要说明的是，使用这些化合物的情况下，优选与含有聚硅氮烷的涂布液在非活性气体气氛下进行混合。这是因为，这些化合物在大气中与水分或氧反应，抑制进行激烈地氧化。另外，将这些化合物和聚硅氮烷进行混合的情况下，优选升温至30～100℃，一边进行搅拌，一边保持1分钟～24小时。
含有非过渡金属(m1)的层中的上述添加元素的含量相对于硅(si)的含量100mol％，上述添加元素的含量优选为0.1～20mol％，更优选为0.5～10mol％。
[3.3]使用有密封层的电子器件的密封方法
为了将密封层贴合于基材及功能性元件上而对电子器件进行密封，优选使用任意的固化型的树脂密封材料进行粘接。就树脂密封材料而言，从提高与所粘接的密封部件的密合性的观点出发，可以适当选择优选的粘接剂。
作为这种树脂密封材料，优选使用热固化性树脂。
作为热固化性粘接剂，例如可以使用以在分子的末端或侧链上具有烯属双键的化合物和热聚合引发剂为主成分的树脂等。更具体而言，可以使用由环氧类树脂、丙烯酸类树脂等形成的热固化性粘接剂。另外，可以根据有机el元件的制造工序中使用的贴合器件及固化处理器件，使用熔融型的热固化性粘接剂。
另外，作为这种树脂密封材料，优选使用光固化性树脂。可举出例如以聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等各种(甲基)丙烯酸酯为主成分的光自由基聚合性树脂；或以环氧或乙烯基醚等树脂为主成分的光阳离子聚合性树脂；或硫醇/烯加成型树脂等。这些光固化性树脂中，优选固化物的收缩率低，脱气少，另外长期可靠性优异的环氧树脂类光阳离子聚合性树脂。
另外，作为这种树脂密封材料，可以使用化学固化型(二液混合)的树脂。另外，可以使用热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。另外，可以使用阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂。
需要说明的是，构成有机el元件的有机材料有时通过热处理而劣化。因此，优选使用从室温至80℃下可以进行粘接固化的树脂密封材料。
[4]有机聚合物层
本发明中，从提高基材与密封层、有机功能层与密封层的密合性，防止对使用环境变动中的密封层的机械或热的应激导致的层的损伤或缺陷，抑制阻气性的劣化的观点出发，优选方式为在基材上叠层有至少一层有机聚合物层，和所述第1阻气层及第2阻气层的叠层体，或者和含有所述非过渡金属(m1)及所述过渡金属(m2)的复合氧化物的阻气层。
作为优选的层构成，可以参照图2a及b。
作为用于本发明的有机聚合物层的树脂，可以单独或组合两种以上使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性有机硅树脂、及烷基钛酸酯等。
优选可以使含有下述聚合性化合物和硅烷偶联剂和聚合引发剂的聚合性组合物制成层状后进行固化而形成。
作为使聚合性组合物制成层状的方法，在本发明中，可以在基材及有机el元件上涂布聚合性组合物而形成。作为涂布涂布组合物的方法，可采用任意的适当的方法。具体而言，可举出例如：旋涂法、辊涂法、流动涂敷法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。涂布涂布液之后，优选对涂膜进行干燥。通过对涂膜进行干燥，可以除去涂膜中所含的有机溶剂。关于形成方法，可以参照而采用以往公知的日本特开2014-151571号公报的段落“0058”～“0064”、日本特开2011-183773号公报的段落“0052”～“0056”等。
在上述涂布法中，电子器件有可能由于水分或亲水性溶剂而发生劣化，因此，一般的溶剂涂布不优选，可以优选采用在氮气氛下，使用无溶剂或亲水性溶剂的含量少的涂布组合物的喷墨方式。该喷墨方式例如可以参照而采用国际公开第2014/176365号、国际公开第2015/100375号、国际公开第2015/112454号等中记载的技术内容。具体而言，使用kateeva公司制造的yieldjet(注册商标)platform形成有机聚合物层也为优选的实施方式。
另外，作为使聚合性组合物制成层状的其它方法，可以使用公知的闪蒸镀法这样的气相成膜法。
例如，优选将含有聚合性化合物、硅烷偶联剂和聚合引发剂的聚合性组合物在减压气氛下通过加热被挥发，在基材、电极层或有机功能层上以蒸镀膜的形式而形成。
形成该蒸镀膜的方法可以使用日本特开2008-142941号公报、日本特开2004-314626号公报等中所记载的公知的方法。
作为一个例子，可以在真空器件内设置基材及形成于其上的有机功能层，在设置于真空器件中的加热舟中放入所述聚合性组合物，在10pa左右的减压下，将所述聚合性组合物加热至200℃左右，包覆基材及有机功能层，并且形成蒸镀膜并使其成为所期望的层厚。
对得到的蒸镀膜在真空环境下使用高压水银灯等照射紫外线，使进行了蒸镀的聚合性组合物固化而形成有机聚合物层。
(聚合性化合物)
本发明中所使用的聚合性化合物为在末端或侧链上具有烯属不饱和键的化合物，或在末端或侧链上具有环氧或氧杂环丁烷的化合物。其中，优选在末端或侧链上具有烯属不饱和键的化合物。作为在末端或侧链上具有烯属不饱和键的化合物的实例，可举出(甲基)丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺类化合物、苯乙烯类化合物、马来酸酐等，优选(甲基)丙烯酸酯类化合物。作为(甲基)丙烯酸酯类化合物，优选(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为苯乙烯类化合物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4-羟基苯乙烯、4-羧基苯乙烯等。
(硅烷偶联剂)
本发明中所使用的硅烷偶联剂可以列举例如：含卤素的硅烷偶联剂(2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等)、含环氧基的硅烷偶联剂[2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等]、含有氨基的硅烷偶联剂(2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-[n-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[n-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[n-(2-氨基乙基)氨基]丙基-甲基二甲氧基硅烷等)、含巯基的硅烷偶联剂(2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等)、含有乙烯基的硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)等。其中，优选使用含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂)。
另外，作为其它含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，优选1,3-双(丙烯酰氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(甲基丙烯酰氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(γ-丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、丙烯酰氧基甲基甲基三硅氮烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基三硅氮烷、丙烯酰氧基甲基甲基四硅氮烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基四硅氮烷、丙烯酰氧基甲基甲基聚硅氮烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基聚硅氮烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基三硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三硅氮烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基四硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基四硅氮烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氮烷、丙烯酰氧基甲基聚硅氮烷、甲基丙烯酰氧基甲基聚硅氮烷、3-丙烯酰氧基丙基聚硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基聚硅氮烷，并且，从化合物的合成、鉴定容易的观点出发，特别优选1,3-双(丙烯酰氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(甲基丙烯酰氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(γ-丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。
本发明中所使用的硅烷偶联剂优选使用下述所示的化合物，该硅烷偶联剂的合成方法可以参照日本特开2009-67778号公报。
[化学式2]
(式中，r表示ch2＝chcooch2)
(聚合引发剂)
本发明中的聚合性组合物通常含有聚合引发剂。使用聚合引发剂的情况下，其含量优选为参与聚合的化合物的总量的0.1摩尔％以上，更优选为0.5～2摩尔％。通过设为这种组成，可以适当地控制经由活性成分生成反应的聚合反应。作为光聚合引发剂的实例，可举出由basf日本株式会社市售的irgacure(irgacure)系列(例如irgacure651、irgacure754、irgacure184、irgacure2959、irgacure907、irgacure369、irgacure379、irgacure819等)、darocure(darocure)系列(例如darocuretpo、darocure1173等)、quantacure(quantacure)pdo、由lamberti(lamberti)公司所市售的ezacure(ezacure)系列(例如ezacuretzm、ezacuretzt、ezacurekto46等)等。
在本发明中，使含有硅烷偶联剂、聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物以光(例如紫外线)、电子束、或热线进行固化，但优选通过光而使其固化。特别优选对聚合性组合物施加25℃以上的温度(例如30～130℃)进行加热后，使其固化。通过设为这种结构，可以使硅烷偶联剂的水解反应进行，使聚合性组合物有效地固化，且不对基材或有机功能层等造成损伤而进行成膜。
照射的光通常为利用高压水银灯或低压水银灯的紫外线。照射能量优选为0.1j/cm2以上，更优选为0.5j/cm2以上。作为聚合性化合物，采用(甲基)丙烯酸酯类化合物的情况下，由于空气中的氧而受到聚合抑制，因此，优选使聚合时的氧浓度或氧分压变低。利用氮置换法使聚合时的氧浓度降低的情况下，氧浓度优选为2％以下，更优选0.5％以下。利用减压法使聚合时的氧分压降低的情况下，全压优选为1000pa以下，更优选为100pa以下。另外，特别优选在100pa以下的减压条件下照射0.5j/cm2以上的能量而进行紫外线聚合。
本发明的有机聚合物层优选为平滑且膜硬度高。有机层的平滑性作为1μm见方的平均粗糙度(ra值)，优选为低于1nm，更优选为低于0.5nm。单体的聚合率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为92％以上。在此所说的聚合率意指单体混合物中的全部的聚合性基团(例如丙烯酰基及甲基丙烯酰基)中，进行了反应的聚合性基团的比率。聚合率可以利用红外线吸收法进行定量。
关于有机聚合物层的层厚，没有特别限定，其过薄时，难以得到层厚的均匀性，其过厚时，因外力而产生裂缝，阻气性降低。从所述的观点出发，有机层的厚度优选为50～2000nm，更优选200～1500nm。
在有机聚合物层的表面要求没有颗粒等异物、突起。因此，有机聚合物层的成膜优选在洁净室内进行。洁净度优选为等级10000以下，更优选等级1000以下。优选有机层的硬度高。有机层的硬度高时，无机层平滑地进行成膜，其结果，阻隔能力提高。有机层的硬度可以作为基于纳米压痕法的微小硬度表示。有机层的微小硬度优选为100n/mm以上，更优选为150n/mm以上。
(有机聚合物层和密封层的叠层)
有机聚合物层和密封层的叠层可以根据所期望的层结构而依次对有机聚合物层和密封层重复成膜来进行。特别是在本发明中，在对至少2层有机聚合物层和至少2层密封层交替地进行叠层的情况下，可以发挥高的阻气性，故优选(参照图2a、图2b)。
[5]其它功能层
[保护层]
在本发明的密封层的相对于基材密封层形成的一侧的最表层上，可以形成由聚硅氧烷改性层等形成的保护层。聚硅氧烷改性层可以通过利用湿式涂布法对含有聚硅氧烷的涂布液进行涂布并干燥，然后，对该干燥的涂膜实施基于加热的改性处理、紫外光的照射、真空紫外光的照射等改性处理而形成。作为真空紫外光，优选使用用于上述的聚硅氮烷的改性处理的vuv。
此外，关于聚硅氧烷的详细情况，可以参照而采用以往公知的日本特开2013-151123号公报的段落“0028”～“0032”、日本特开2013-086501号公报的段落“0050”～“0064”、日本特开2013-059927号公报的段落“0063”～“0081”、日本特开2013-226673号公报的段落“0119”～“0139”等。
实施例
以下，列举实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，实施例中使用“份”或“％”的表示，但只要没有特殊说明，表示“质量份”或“质量％”。
实施例1
＜评价用器件的制作＞
按照作为利用了ca薄膜的电气电阻值的变化的水蒸气透过率(wvtr：watervapourtransmissionrate)的测定法已知的、所谓的electricalcalciumtest的方法(例如参照美国专利8664963号说明书。)，制作模拟电子器件的评价用器件。
将评价用器件的结构示于图4。
〈基材的准备〉
基材使用0.7mm厚、50mm×50mm的尺寸的玻璃板。
〈ca蒸镀层和铝电极的形成〉
就ca蒸镀层而言，对所述50mm×50mm尺寸的无碱玻璃板(厚度0.7mm)的单面进行了uv清洗。使用株式会社alstechnology的真空蒸镀器件，在玻璃板的中央隔着掩模以14mm×20mm的尺寸对ca进行蒸镀。ca蒸镀层的厚度设为80nm。接着，交换掩模，以图4所示的图案，对铝进行蒸镀，并使厚度为200nm，形成电极。没有被铝电极包覆的ca蒸镀层的区域为10mm×20mm。
〈评价用器件的有机聚合物层的形成〉
有机聚合物层利用公知的闪蒸镀法形成。作为有机聚合物层的原料，使用下述的混合物。
闪蒸镀时的压力设为3pa，uv固化处理的条件设为2j/cm2。
就有机聚合物层的形成而言，使用掩模，在玻璃板的中央以成为26mm×26mm的尺寸的方式形成。就有机聚合物层的厚度而言，在覆盖ca蒸镀范围的中央部22mm×22mm的尺寸中，设为1μm，在中央部22mm×22mm的外侧，设为层厚缓慢地减少。
〈评价用器件的密封层(阻气层)的形成〉
(溅射成膜方法及成膜条件)
密封层(阻气层)的形成中，作为气相法、溅射器件，使用磁控管溅射器件(canonanelva株式会社造制：型号eb1100)。
作为靶材，使用下述的各靶材，在工艺气体中使用ar和o2，利用磁控管溅射器件，以rf方式、或dc方式进行成膜。就溅射电源功率而言，以下没有记载的功率设为5.0w/cm2，成膜压力设为0.4pa。另外，在各成膜条件下，分别调整氧分压。需要说明的是，预先利用使用有玻璃基材的成膜，在各成膜条件下采用相对于成膜时间的层厚变化的数据，算出单位时间中成膜的层厚之后，设定成膜时间使得成为设定的层厚。
在有机聚合物层和阻气层的叠层中，成膜器件间的基材的移动在维持减压状态下进行。
〈靶材〉
t1：使用市售的多结晶硅靶材。
t2：使用市售的氧缺损型氧化铌靶材。组成为nb12o29。
t3：使用市售的金属nb靶材。
t4：使用市售的金属ta靶材。
t5：使粉碎的si及nb粉末混合，并使si成为80原子％、nb成为20原子％，在ar气氛下进行热压，进行烧结。将烧结的混合材料进行机械成型后，结合于铜制的背板上，设为靶材。
t6：以nb2o5粉末50质量％及sio2粉末50质量％的比例，以蒸馏水为分散剂用球磨机进行混合，将得到的浆料使用喷雾干燥机进行造粒，得到二次粒子的粒径为20～100μm的氧化物混合粉末。
另一方面，作为靶材支架，使用直径6英寸(1英寸为2.54cm)的铜制的垫板。而且，将待进行上述氧化物混合粉末的热喷涂的垫板的表面部分利用使用有al2o3研磨颗粒的喷砂器进行粗化，制成粗面的状态。
接着，将ni-al(质量比8：2)的合金粉末在还原气氛下进行等离子体热喷涂(使用metco热喷涂机)，形成由层厚50μm的ni-al(质量比8：2)形成的底涂层，然后，将上述氧化物混合粉末在底涂层上在还原气氛下进行等离子体热喷涂，制作靶材。得到的靶材是含有40原子％的si、60原子％的nb的比率的缺氧型的靶材。
〈成膜条件〉
t1-1：使用t1作为靶材，利用rf方式进行溅射成膜。溅射电源功率设为4.0w/cm2，氧分压设为20％。另外，设定成膜时间，使得层厚为100nm。
t1-2：除设定成膜时间，使得层厚为90nm以外，与t1-1同样地进行。
t1-3：除设定成膜时间，使得层厚为200nm以外，与t1-1同样地进行。
t1-4：除设定成膜时间，使得层厚为40nm以外，与t1-1同样地进行。
t2-1：使用t2作为靶材，利用dc方式进行成膜。将氧分压设为12％。另外，设定成膜时间，使得层厚为10nm。
t2-2：除设定成膜时间，使得层厚为5nm以外，与t2-1同样地进行。
t3-1：使用t1和t3，利用dc方式进行2元同时溅射。将氧分压设为18％。调整t1中的电源功率和t3中的电源功率，作为阻隔层的组成，使得si和nb的原子比率为等量。另外，设定成膜时间使得层厚为50nm。
t4-1：使用t1和t4，利用dc方式进行2元同时溅射。将氧分压设为18％。调整t1中的电源功率和t4中的电源功率，作为阻隔层的组成，使si和ta的原子比率为等量。另外，设定成膜时间，使得层厚为50nm。
t5-1：使用t5作为靶材，利用dc方式进行成膜。氧分压设为18％。另外，设定成膜时间，使层厚为50nm。
t6-1：使用t6作为靶材，利用dc方式进行成膜。氧分压设为10％。另外，设定成膜时间，使层厚为50nm。
t6-2：除设定成膜时间使得层厚为30nm以外，与t6-1同样地进行。
〈密封层的厚度方向的组成分布的测定〉
通过xps分析测定密封层的厚度方向的组成分布分析。需要说明的是，xps分析条件如下所述。
(xps分析条件)
·器件：ulvac-phi株式会社制造的quanterasxm
·x射线源：单色化al-kα
·溅射离子：ar(2kev)
·深度剖析：以sio2换算溅射厚度，以指定的厚度间隔重复测定，得到深度方向的深度剖析。该厚度间隔设为1nm(在深度方向可得到每隔1nm的数据)
·定量：用shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对感度系数法进行定量。数据处理使用ulvac-phi株式会社制造的multipak。需要说明的是，分析的元素为si、nb、ta、o、n、c。
(复合组成区域的厚度的测定)
以过渡金属为nb的情况为例时，由上述xps组成分析得到的数据，密封层的组成可以用(si)(nb)xoynz表示。在叠层有第1层及第2层的方式中，在第1层和第2层的界面区域，作为非过渡金属的si和作为过渡金属的nb共存，且过渡金属nb/si的原子数比率的值x为0.02≤x≤49的范围内的区域设为“复合组成区域”，测定该区域的有无和其厚度(nm)，记载于表中。将密封层作为非过渡金属的si和过渡金属的nb(或ta)的复合氧化物层形成的方式的情况也进行同样的测定，将该区域的厚度(nm)记载于表中。
(复合组成区域的缺氧指标的计算)
使用上述xps分析数据来计算各测定点中的(2y+3z)/(a+bx)的值。在此，由于非过渡金属为si，因此，a＝4，另外，由于过渡金属为nb或ta，因此为a＝5。求出(2y+3z)/(a+bx)的值的最小值，将其作为氧缺损度指标，记载于表1。成为(2y+3z)/(a+bx)＜1.0的情况下，表示为氧缺损的状态。
＜评价用器件101的制作＞
在玻璃板上形成ca蒸镀层、铝电极，接着，如表1所示，使用成膜条件：t1-1形成密封层，得到评价用器件101。
＜评价用器件102～115的制作＞
同样地，以表1所示的组合形成密封层，得到评价用器件102～115。
《评价》
测定各评价用器件的电极间的初期电阻值，然后，在连接与测定器件的布线的情况下，将各评价用器件在60℃·90％rh环境中保管，测定电阻值的经时变化。求出电阻值从初期电阻值成为1.1倍的时间，按照下述评价指标求出阻气性的排序，记载于表中。
〈阻气性排序〉
1：低于20hr
2：20hr以上且低于50hr
3：50hr以上且低于100hr
4：100hr以上且低于200hr
5：200hr以上
由表1可知：本发明的评价器件相对于比较例阻气性优异，就本发明的密封层(阻气层)及密封方法而言，是即使为薄层，也具有非常高的阻气性能的有效的密封层及密封方法。
实施例2
＜电子器件201的制作＞
〈基材的制作〉
作为树脂基材，使用在两面进行了易粘接处理的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制造、lumirror(注册商标)(u48))。在与形成该树脂基材的阻气层的面相反的面上形成具有厚度0.5μm的抗粘连功能的透明硬涂层。即，将uv固化型树脂(aica工业株式会社制造、商品编号：z731l)涂布于树脂基材上，并使干燥层厚为0.5μm，然后，在80℃下进行干燥，其后，在空气下使用高压水银灯，在照射能量0.5j/cm2的条件下进行固化。
接着，在形成树脂基材的阻气层一侧的面上，如下地形成厚度2μm的透明硬涂层。将jsr株式会社制造、uv固化型树脂opstar(注册商标)z7527涂布于树脂基材上，使得干燥层厚为2μm，然后，在80℃下进行干燥，其后，在空气下使用高压水银灯在照射能量0.5j/cm2的条件下进行固化。这样，得到带透明硬涂层的树脂基材。以下，在本实施例及比较例中，方便上，将该带透明硬涂层的树脂基材简称为基材。
〈阻气层的形成(涂布改性法)〉
将含有全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(az电子材料株式会社制造、nn120-20)和含有胺催化剂(n,n,n′,n′-四甲基-1,6-二氨基己烷(tmdah))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(az电子材料株式会社制、nax120-20)以4:1(质量比)的比例进行混合，为了进一步调整干燥层厚，用二丁基醚适当稀释，制备涂布液。
在形成基材的功能性层的表面，利用旋涂法涂布上述涂布液，使得干燥层厚为250nm，在80℃下干燥2分钟。接着，对干燥的涂膜，使用具有波长172nm的xe准分子灯的真空紫外线照射器件，在照射能量6j/cm2的条件下进行真空紫外线照射处理。此时，照射气氛用氮置换，氧浓度设为0.1体积％。另外，将设置试样的载台温度设为80℃。再一次重复该操作，形成2层利用涂布改性法的阻气层。
将如上所述制作的具有阻气性的基材切成50mm×50mm的尺寸，将其作为基材，用下述所示的方法制作底部发光型的有机电致发光元件(有机el元件)。
〈有机功能层：有机el元件的制作〉
在基材的阻气层上依次形成阳极、导出布线、有机功能层、阴极。各层在基材的中央部以可得到30mm×30mm的发光区域的形状形成。作为阳极，利用高频溅射法形成厚度150nm的ito层，作为导出布线，形成厚度300nm的铝层。另外，作为有机功能层，依次形成空穴注入层(铜酞菁(cupc)、厚度30nm)/空穴输送层(npd、厚度100nm)/荧光系蓝色发光层(厚度30nm)/电子输送层(喹啉铝(alq3)、厚度30nm)/电子注入层(氟化锂、厚度1nm)，作为阴极，形成厚度200nm的铝层。
〈密封层的形成〉
(有机聚合物层的形成)
与实施例1同样地操作，形成有机聚合物层。在有机聚合物层的形成中使用掩模，在基材的中央形成，并使的尺寸为38mm×38mm。就有机聚合物层的厚度而言，在覆盖发光区域的中央部34mm×34mm的尺寸中，设为2μm，在中央部34mm×34mm的外侧，设为层厚缓慢地减少。
(阻气层的形成)
在有机聚合物层上，成膜条件：使用t1-3形成厚度200nm的阻气层。在阻气层形成时，使成膜范围比有机聚合物层形成范围大，且以不覆盖电极接点部分的方式进行掩蔽而进行成膜。
并且，同样地各再形成有机聚合物层和阻气层各一层，设为密封层。
(保护膜的贴合)
用作器件基材的形成有透明硬涂层的树脂基材的形成有2μm的透明硬涂层一侧的面上形成粘接层，设为保护膜。保护膜的尺寸在与器件贴合时设为不覆盖电极接点部分的尺寸。在手套箱内放入形成有密封层的器件，配置预先在手套箱内进行了干燥的保护膜，并使得粘接层面和器件的密封层面相接，通过真空层压进行了粘接。这样，得到比较例的电子器件201。
电子器件201的密封层不具有复合组成区域。
＜电子器件202的制作＞
除如下述那样形成阻气层以外，与电子器件201同样地操作，得到比较例的电子器件202。
电子器件202的密封层不具有复合组成区域。
(阻气层的形成)
使用市售的间歇式等离子体cvd器件。将基材固定于真空器件内，进行真空牵引至10-4pa左右后，使用硅烷和氮作为原料气体，利用等离子体cvd法形成50nm的氮化硅层。
＜电子器件203的制作＞
将阻气层与评价用器件105同样地操作，作为成膜条件：t1-4和t2-1，形成厚度50nm的阻气层，除此之外，与电子器件201同样地操作，得到本发明的电子器件203。
电子器件203的密封层在厚度方向具有两处22nm的复合组成区域。另外，两处的复合组成区域的(2y+3z)/(a+bx)的最小值分别为0.65，为氧缺损组成。
《评价》
使各电子器件在直径75mm的金属制辊的周围卷绕，放置于高温高湿下(温度60℃、相对湿度90％)的恒温恒湿槽中。每隔一定时间从恒温恒湿槽中取出各电子器件，在室温下进行发光，确认有无黑斑。将该作业继续至发光区域内的黑斑面积比率达到1％，在恒温恒湿槽中放置后，将黑斑面积比率达到1％的时间作为阻气性进行评价。时间越长，表示阻气性越高。
结果，就黑斑面积比率达到1％的时间而言，比较例的电子器件201为50小时，同样的比较例的电子器件202为200小时，与此相对，本发明的电子器件203成为1500小时，非常良好。
评价的结果可知：本发明的电子器件相对于比较例抑制黑斑的产生，本发明的密封层及密封方法为即使薄层也显示非常高的阻气性能的有效的密封层及密封方法。
实施例3
与实施例1同样地进行具有ca薄膜的评价用器件的制作。另外，同样地进行有机聚合物层的形成。
〈评价用器件的密封层(阻气层〉的形成〉
(阻气层1：含非过渡金属(m1)的层的形成)
作为非过渡金属(m1)，使用含有si的聚硅氮烷，利用涂布、改性方式形成含非过渡金属(m1)的层。就形成条件而言，将下述的涂布条件p-1～p-4和改性条件v-1～v-5组合，示于表2。
p-1：将含有全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(az电子材料株式会社制造、nn120-20)和含有胺催化剂(n,n,n,n’-四甲基-1,6-二氨基己烷(tmdah))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(az电子材料株式会社制、nax120-20)以4:1(质量比)的比例进行混合，为了进一步调整干燥层厚，用脱水二丁基醚进行适当稀释，制备涂布液。
以涂布于评价用器件的中央部的36mm×36mm的范围的方式，并对其以外的部分进行掩蔽，在手套箱内的氮气氛下利用旋涂法涂布上述涂布液，并使干燥层厚成为100nm，在80℃下干燥10分钟。
p-2：除使干燥层厚成为250nm以外，与p-1同样地进行。
p-3：除使干燥层厚成为40nm以外，与p-1同样地进行。
p-4：将含有全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(az电子材料株式会社制造、nn120-20)和alch(乙酰乙酸乙酯-二异丙醇铝)以al原子的数相对于si原子100的成为1的比率进行混合，为了调整干燥层厚，用脱水二丁基醚进行适当稀释，制备涂布液。接着，用与p-1同样的方法涂布，并使干燥层厚为80nm，在80℃下干燥10分钟。
v-1：将形成有含非过渡金属(m1)的层的试样设置于具有波长172nm的xe准分子灯的图5所示的真空紫外线照射器件，在照射能量5.0j/cm2的条件下进行真空紫外线照射处理。此时，对腔室内供给氮和氧，将照射气氛的氧浓度调整为0.1体积％。另外，将设置试样的载台温度设为80℃。
在图5所示的真空紫外光照射器件(100)中，101为器件室，从未图示的气体供给口向内部适量供给氮和氧，从未图示的气体排出口排气，由此可以从腔室内部实质上除去水蒸气，将腔室内的氧浓度维持在指定的浓度。102为具有照射172nm的真空紫外光的二重管结构的xe准分子灯(准分子灯光强度：130mw/cm2)，103为兼备外部电极的准分子灯的支架。104为试样载台。试样载台104可以利用未图示的移动器件以水平并以指定的速度向器件室101内往返移动。另外，试样载台104可以利用未图示的加热器件维持在指定的温度。105为形成有聚硅氮烷化合物涂布层的试样。试样载台进行水平移动时，调整试样载台的高度，使得试样的涂布层表面和准分子灯管面的最短距离成为3mm。106为遮光板，在xe准分子灯102的熟化中，使得真空紫外线不会照射到试样的涂布层。
在真空紫外光照射工序中照射于试样涂布层表面的能量使用浜松potonics株式会社制造的紫外线累积光量计：c8026/h8025uvpowermeter，使用172nm的传感头进行测定。在测定时，将传感头设置于试样载台104中央，并使xe准分子灯管面和传感头的测定面的最短距离为3mm，且供给氮和氧使得器件室101内的气氛为与真空紫外光照射工序的氧浓度相同，使试样载台104以0.5m/min的速度移动而进行测定。在测定之前，为了使xe准分子灯102的照度稳定，在xe准分子灯点亮后设置10分钟的熟化时间，其后使试样载台移动而开始测定。
以该测定中得到的照射能量为基础，通过调整试样载台的移动速度进行调整，使得成为5.0j/cm2的照射能量。另外，真空紫外光照射在10分钟的熟化后进行。
v-2：除将照射能量设为3.5j/cm2以外，与v-1同样地进行。
v-3：除将照射能量设为1.0j/cm2以外，与v-1同样地进行。
v-4：除将照射能量设为0.5j/cm2以外，与v-1同样地进行。
v-5：未进行真空紫外光照射处理。
(阻气层2：含过渡金属(m2)的层、或(m2)非含有层的形成)
通过气相法/溅射来形成。作为溅射器件，使用磁控管溅射器件(canonanelva株式会社制造：型号eb1100)。
作为靶材，使用实施例1中使用的下述t1～t4的各靶材，在工艺气体中使用ar和o2，利用磁控管溅射器件，以rf方式、或dc方式进行成膜。就溅射电源功率而言，以下中没有记载的功率设为5.0w/cm2，成膜压力设为0.4pa。另外，在各成膜条件下分别调整氧分压。需要说明的是，预先通过使用有玻璃基材的成膜，在各成膜条件下采用相对于成膜时间的层厚变化的数据，算出单位时间进行成膜的层厚，然后，设定成膜时间使其成为设定层厚。
各试样中适用下述的成膜条件，示于表2。
〈靶材〉
t1：使用市售的多结晶硅靶材。
t2：使用市售的缺氧型氧化铌靶材。组成为nb12o29。
t3：使用市售的金属nb靶材。
t4：使用市售的金属ta靶材。
〈成膜条件〉
t1-1：使用t1作为靶材，利用rf方式进行成膜。溅射电源功率设为4.0w/cm2，氧分压设为20％。另外，设定成膜时间，使层厚为100nm。
t1-2：除设定成膜时间使层厚成为10nm以外，与t1-1同样地进行。
t2-1：使用t2作为靶材，利用dc方式进行成膜。将氧分压设为12％。另外，设定成膜时间使层厚成为10nm。
t2-2：除设定成膜时间使层厚成为5nm以外，与t2-1同样地进行。
t2-3：除设定成膜时间使层厚成为2nm以外，与t2-1同样地进行。
t3-1：使用t3作为靶材，利用dc方式进行成膜。将氧分压设为20％。另外，设定成膜时间使层厚成为10nm。
t4-1：使用t4作为靶材，利用dc方式进行成膜。将氧分压设为20％。另外，设定成膜时间使层厚成为10nm。
＜评价用器件301～317的制作＞
与实施例1同样地操作，在玻璃板上形成ca蒸镀层、铝电极，接着，使用表2所示的各条件形成密封层，得到评价用器件301～317。
〈密封层的厚度方向的组成分布的测定〉
通过实施例1中使用的xps分析测定密封层的厚度方向的组成分布分析。需要说明的是，分析的元素为si、nb、ta、al、o、n、c。
在使用这次制作的p-4的试样中，在含有(m1)和(m2)的复合氧化物的区域中未检测出al。
(复合组成区域的厚度的测定)
与实施例1同样地测定有无复合组成区域和其厚度(nm)，记载于表中。
(复合组成区域的氧缺损指标的计算)
使用上述xps分析数据、与实施例1同样地计算各测定点的(2y+3z)/(a+bx)的值。记载于表中。成为(2y+3z)/(a+bx)＜1.0的情况下，表示为缺氧的状态。
《评价》
测定各评价用器件的电极间的初期电阻值之后，在连接与测定器件的配线的情况下，将各评价用器件在85℃、85％rh环境中保管，测定电阻值的经时变化。求出电阻值从初期电阻值成为2倍的时间，按照下述评价指标求出阻气性的排序，记载于表2。
(阻气性排序)
1：低于50hr
2：50hr以上且低于100hr
3：100hr以上且低于200hr
4：200hr以上且低于300hr
5：300hr以上且低于400hr
6：400hr以上且低于500hr
7：500hr以上
由表2可知：评价的结果，本发明的评价器件相对于比较例阻气性优异，本发明的密封层及密封方法为即使薄层也具有非常高的阻气性能的有效的密封层及密封方法。
实施例4
＜电子器件401的制作＞
[基材的制作]
作为树脂基材，使用在两面进行了易粘接处理的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜辊(东丽株式会社制造、lumirror(注册商标)(u48))。在与形成该树脂基材的阻气层的面相反的面上通过辊对辊方式形成具有厚度0.5μm的抗粘连功能的透明硬涂层。即，将uv固化型树脂(aica工业株式会社制造、商品编号：z731l)涂布于树脂基材上并使干燥层厚成为0.5μm，然后，在80℃下进行干燥，其后，在空气下使用高压水银灯在照射能量0.5j/cm2的条件下进行固化。
接着，在形成树脂基材的阻气层的侧的面上如下地形成厚度2μm的透明硬涂层。将jsr株式会社制造、uv固化型树脂opstar(注册商标)z7527涂布于树脂基材并使干燥层厚成为2μm，然后，在80℃下进行干燥，其后，在空气下使用高压水银灯在照射能量0.5j/cm2的条件下进行固化。这样，得到带透明硬涂层的树脂基材辊。以下，在本实施例及比较例中，方便上，将该带透明硬涂层的树脂基材简称为基材。
〈第1阻气层的形成(cvd法)〉
使用日本特开2015-131473号公报的实施例中记载的cvd成膜器件，使用a4的条件，在形成有基材辊的厚度2μm的透明硬涂层的面上形成第1阻气层。
〈第2阻气层的形成(涂布改性法)〉
在第2阻气层的形成中，从形成有第1阻气层的基材辊切出片材而使用。
在第1阻气层上叠层，如下述那样形成第2阻气层。
将含有全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(az电子材料株式会社制造、nn120-20)和含有胺催化剂(n,n,n′,n′-四甲基-1,6-二氨基己烷(tmdah))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(az电子材料株式会社制造、nax120-20)以4:1(质量比)的比例进行混合，为了进一步调整干燥层厚，用二丁基醚进行适当稀释，制备涂布液。
在形成基材的功能性层的表面利用旋涂法涂布上述涂布液并使干燥层厚成为250nm，在80℃下干燥2分钟。接着，对干燥的涂膜，使用具有波长172nm的xe准分子灯的真空紫外光照射器件，在照射能量6j/cm2的条件下进行真空紫外光照射处理。此时，照射气氛用氮置换，氧浓度设为0.1体积％。另外，将设置试样的载台温度设为80℃。再一次重复该操作，形成2层利用涂布改性法的阻气层。
将具有这样制作的阻气性的基材切成50mm×50mm的尺寸，将其作为基材，用下述所示的方法制作底部发光型的有机电致发光元件(有机el元件)。
[功能性元件：有机el元件的制作]
在基材的阻气层上依次形成阳极、导出布线、有机功能层、阴极。各层在基材的中央部以可得到30mm×30mm的发光区域的形状形成。作为阳极，利用高频溅射法形成厚度150nm的ito层，作为导出布线，形成厚度300nm的铝层。另外，作为有机功能层，依次形成空穴注入层(铜酞菁(cupc)、厚度30nm)/空穴输送层(npd、厚度100nm)/荧光系蓝色发光层(厚度30nm)/电子输送层(喹啉铝(alq3)、厚度30nm)/电子注入层(氟化锂、厚度1nm)，作为阴极，形成厚度200nm的铝层。
[密封层的形成]
〈有机聚合物层的形成〉
与实施例2同样地操作，在功能性元件上形成有机聚合物层。在有机聚合物层的形成中使用掩模，在基材的中央以成为38mm×38mm的尺寸的方式形成。就有机聚合物层的厚度而言，在覆盖发光区域的中央部34mm×34mm的尺寸中，设为2μm，在中央部34mm×34mm的外侧，设为层厚缓慢地减少。
〈含非过渡金属(m1)的层的形成〉
在有机聚合物层上，使用涂布条件：p-1、改性条件：v-2形成厚度100nm的层。在层形成时，使成膜范围与有机聚合物层形成范围相比变大，且进行掩蔽而进行层形成，使得不覆盖电极接点部分。
〈过渡金属(m2)非含有层的形成〉
在含非过渡金属(m1)的层上，使用成膜条件：t1-1形成厚度100nm的层。在层形成时，使用掩模进行成膜，使得膜范围与含非过渡金属(m1)的层的尺寸相同。
并且，同样地再次形成有机聚合物层、含非过渡金属(m1)的层和过渡金属(m2)非含有层各一层，设为密封层。
〈保护膜的贴合〉
在形成了形成有用作器件的基材的透明硬涂层的树脂基材的2μm的透明硬涂层的侧的面上形成粘接层，设为保护膜。保护膜的尺寸在与器件贴合时设为不会覆盖电极接点部分的尺寸。在手套箱内放入形成有密封层的器件，配置预先在手套箱内进行了干燥的保护膜粘接层面和器件的密封层面相接，通过真空层压进行粘接。这样，得到比较例的电子器件401。
电子器件401的密封层不具有复合组成区域。
＜电子器件402的制作＞
并且，同样地再次形成有机聚合物层、含非过渡金属(m1)的层和过渡金属(m2)非含有层各一层，除此之外，与电子器件401同样地操作，得到比较例的电子器件402。
电子器件402的密封层不具有复合组成区域。
＜电子器件403的制作＞
形成有机聚合物层，在其上使用涂布条件：p-3、改性条件：v-2形成厚度40nm的含非过渡金属(m1)的层，进一步在其上使用成膜条件：t2-2形成厚度5nm的过渡金属(m2)非含有层。将其重复2次形成密封层，除此之外，与电子器件401同样地操作，得到本发明的电子器件403。
电子器件403的密封层沿厚度方向具有2处18nm的复合组成区域。另外，2处的复合组成区域的(2y+3z)/(a+bx)的最小值分别为0.66，为氧缺损组成。
《评价》
将各电子器件在直径75mm的金属制辊的周围卷绕，放置于高温高湿下(温度85℃、相对湿度85％)的恒温恒湿槽中。每隔一定时间从恒温恒湿槽中取出各电子器件，在室温下进行发光，确认有无黑斑。将该作业继续至发光区域内的黑斑面积比率达到1％，在恒温恒湿槽中放置后，将至黑斑面积比率达到1％的时间作为阻气性进行评价。时间越长，表示阻气性越高。
结果，就达到黑斑面积比率达到1％的时间而言，比较例的电子器件201为100小时。
同样的比较例的电子器件402为120小时。相对于电子器件401，使密封层的叠层数增加，但几乎不能观察到性能提高。其认为起因于，密封层的温度85℃、相对湿度85％中的耐久性不充分。
与此相对，本发明的电子器件403为1000小时，非常良好。
评价的结果可知：本发明的电子器件相对于比较例抑制黑斑的产生，本发明的密封层及密封方法为即使薄层也显示非常高的阻气性能，且在高温高湿下具有高的耐久性的有效的密封层及密封方法。
工业实用性
本发明的电子器件为具备具有高的阻气性能的密封层的电子器件，特别是所述密封层作为有机el元件用途优选使用。