本发明涉及玻璃纤维领域，具体地涉及一种柔性轻量化耐高温防火防电磁辐射损伤电磁屏蔽的玻璃材料及其制备方法，以及由该玻璃材料形成的服装。
背景技术：
随着现代电子工业的高速发展，电磁波在无线通讯等领域的应用已经深入了每个人的生活。各种电子产品在工作时产生变化的电磁场也能产生电磁波，向环境中辐射了大量不同波长和频率的电磁波，电磁波干扰和电磁波污染日益严重。
针对上述情形，目前已开发和研究了各种防电磁辐射或电磁屏蔽材料。传统用于进行电磁屏蔽的金属材料为金属片；近年来广泛用于电磁屏蔽的材料为镀覆各种金属的高分子材料，例如镀银纤维。这些材料的应用极大地促进了该领域技术的发展。然而，上述材料并不能在环境极其恶劣的情况下，例如在高温条件下，很好地实现电磁屏蔽效果。例如，cn102557487a公开了一种镀银玻璃纤维及其制备方法来解决此类问题，但是效果并不十分理想。目前仍存在对于在耐高温(特别是耐100℃以上温度)的同时具有优异的电磁屏蔽效果的新材料的需求。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的一方面，提供镀镍银玻璃材料，其包括玻璃芯材和表层，所述表层由金属镍层和金属银层组成；其中所述玻璃芯材以sio2-al2o3-mgo或sio2-al2o3-cao-mgo为主要体系；所述表层的电阻率为0.2ω/cm以下，所述金属镍层的厚度为0.3～5μm、且镍粒子的含量为90摩尔％以上，和所述金属银层的厚度为0.5～10μm、且由粒径为50～600nm的银粒子组成；所述镀镍银玻璃材料的屏蔽频带宽为10mhz～40ghz，且屏蔽衰减值为60～90db。
在某些实施方案中，所述玻璃芯材的抗拉强度为3500mpa以上，和/或弹性模量为85gpa以上。
在某些实施方案中，所述玻璃芯材中所述al2o3的含量为20～30重量％。
在某些实施方案中，所述玻璃材料为玻璃纤维或玻璃布料。
本发明的另一方面，提供镀镍银玻璃材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将玻璃芯材放在含氯化钴的乙二醇单丁醚中升温至50～60℃，保持30～40分钟，然后升温到110～120℃，保持40～100分钟，得到预处理玻璃芯材。
在某些实施方案中，本发明的制备方法进一步包括如下步骤：(2)用含镍离子、葡萄糖钠、氢氧化钾的溶液处理所述预处理玻璃芯材，从而得到镀镍玻璃材料。优选地，所述镍离子来源于氯化镍。
在某些实施方案中，本发明的制备方法进一步包括如下步骤：(3)用含银离子、氨水、柠檬酸和氢氧化钠的水溶液处理所述镀镍玻璃材料。优选地，所述银离子来源于氯化银。
本发明的再一方面，提供服装，其包含至少部分本发明所述的镀镍银玻璃材料。
玻璃纤维的导电性很差，本发明通过镀覆特定的表面金属层，即将镀金属技术与纤维表面处理相结合而得到导电玻璃纤维。表层既要与玻璃纤维结合牢固，其自身又必须具有良好的导电性、耐蚀性、抗氧化及热稳定性等特性。
本发明的玻璃材料作为电磁屏蔽材料，与传统的金属制品屏蔽材料相比能够实现柔性轻量化。另外，本发明使用耐高温的玻璃材料实现防火功能，同时通过镍和银的协同作用来形成表层，实现优异的防电磁辐射损伤和电磁屏蔽效果以及优异的电磁稳定性，水洗50次不变，保持电磁屏蔽在10mhz～40ghz之间，屏蔽衰减值在60～90db之间。本发明的纤维或布料在火燃700℃的环境下不燃烧，在800℃温度内不熔化。本发明的玻璃材料能够用于制作消防服装、化工服装、带电作业服装、核电服装，并且能够用于钢厂特殊环境的保护。另外，本发明的玻璃材料还可用于化工、冶炼中的耐高温控制电缆防波套、定向采石油电缆防波套和高速发动机控制电缆防波套。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
本发明中，名词术语既包括单数形式，也包括复数形式，除非上下文另行明确指出。本发明中所述的“至少之一”或“至少一种”不仅仅指包含“一个”或“一种”的情况，更重要的还包含“多个”或“多种”的情况。
本发明所用术语“玻璃芯材”是指以sio2-al2o3-mgo或sio2-al2o3-cao-mgo为主要体系的玻璃材料。该组成能够使玻璃芯材具有耐高温性和防火性能。玻璃材料各种成分的质量分数不尽相同，但其中主要氧化物的含量均比e玻纤高，优选的al2o3的含量在20～30重量％，以便使玻璃芯材具有高强度，进而有利于玻璃芯材的后续加工，特别是纺织加工性。玻璃材料的化学成分(质量分数)的实例见下表1。
表1几种高强玻璃纤维化学成分质量百分比％
本发明中玻璃材料的形状并不特别限定，优选为玻璃纤维或由其制成的布料(玻璃纤维布)。玻璃纤维的直径通常在0.1～100μm范围内，优选1～10μm。在某些实施方案中，玻璃纤维为单束纤维线。在某些实施方案中，玻璃纤维由多束玻璃纤维线组成。在某些实施方案中，玻璃纤维由玻璃纤维线和其他材料的丝线组成，其中玻璃纤维线的含量占60重量％以上，优选70重量％以上，更优选80重量％以上，例如90重量％以上，甚至95重量％、99重量％。其他材料的丝线的实例优选阻燃材料制成，从而实现耐高温和防火目的。
根据astmd2343测量，本发明的玻璃纤维的抗拉强度为3500mpa以上，例如，3550mpa以上，3600mpa以上等。本发明的玻璃纤维的弹性模量为85gpa以上，例如，87mpa、90mpa等。具有上述性能的玻璃纤维能够有利地用作例如服装等的布料或面料。
本发明所用术语“表层”是指覆盖于玻璃芯材外周表面的金属层。表层由金属镍层和金属银层组成。通常表层的电阻率为0.2ω/cm以下，优选0.1ω/cm，更优选0.01ω/cm以下。金属镍层的厚度通常为0.1～5μm，优选0.1～2μm，更优选0.1～1μm，进一步优选0.2～0.5μm。厚度过小，不利于玻璃芯材表面的活化，进而不利于后续银粒子与玻璃芯材的结合。
在某些实施方案中，在镀镍之前用钴离子进行处理，以利于金属镍的沉积。优选地，控制金属镍层中镍粒子的含量为80摩尔％以上，优选90摩尔％以上。
本发明中金属银层的厚度为0.5～10μm，优选1～5μm。本发明中银粒子的平均直径为50～600nm，优选60～100nm，例如，70nm、80nm等。
由此组成的镀金属玻璃材料的屏蔽频带宽为10mhz～40ghz，且屏蔽衰减值为60～90db，并且抗拉强度为3500mpa以上，和/或弹性模量为85gpa以上。优选地，本发明的弹性模量为100gpa以下，例如90gpa以下，从而实现镀金属玻璃材料的长久的电磁屏蔽性，并且实现水洗50次不变。
本发明还提供镀镍银玻璃材料的制备方法，其包括将玻璃芯材放在含氯化钴的乙二醇单丁醚中升温至50～60℃，保持30～40分钟，然后升温到110～120℃，保持40～100分钟，从而得到预处理玻璃芯材的步骤。在某些实施方案中，基于1kg作为原料的玻璃纤维，乙二醇单丁醚的量为5～50kg，优选10kg，同时氯化钴的量可为0.1～5kg，优选1kg。
在某些实施方案中，本发明的制备方法进一步包括用含镍离子、葡萄糖钠、氢氧化钾的溶液处理所述预处理玻璃芯材从而得到镀镍玻璃材料的步骤。所述镍离子的实例包括但不限于氯化镍。在某些实施方案中，基于1kg作为原料的玻璃纤维，溶液的实例包含5～15升去离子水、10～100g氯化镍、10～100g葡萄糖钠和20～50g氢氧化钾。优选地，溶液包含10升去离子水、50g氯化镍、50g葡萄糖钠和35g氢氧化钾。
在某些实施方案中，本发明的制备方法进一步包括用含银离子、氨水、柠檬酸和氢氧化钠的水溶液处理所述镀镍玻璃材料的步骤。优选地，所述银离子来源于氯化银。在某些实施方案中，基于1kg作为原料的玻璃纤维，水溶液中包含5～20升去离子水、20～60g硝酸银、100～800ml氨水、1～50g柠檬酸和10-60g氢氧化钠。优选地，水溶液中包含10升去离子水、40g硝酸银、600ml氨水、10g柠檬酸和30g氢氧化钠。
本发明进一步提供服装，其包含至少部分本发明所述的镀镍银玻璃材料。在某些实施方案中，服装由本发明所述的镀镍银玻璃纤维与其他材料纤维，优选阻燃性能优异的其他材料纤维共同纺织而成。在某些实施方案中，服装包含多个区域，其中至少部分区域由本发明的所述的镀镍银玻璃纤维构成，至少部分区域不包含本发明所述的镀镍银玻璃纤维。
实施例1
将每公斤高强玻璃纤维(t玻纤)放在乙二醇单丁醚10kg+氯化钴2g中升温至50℃，保持30～40分钟，然后吹干，放到烘干箱，并充入惰性气体，升温到110℃，保持60分钟，然后用10升去离子水+50g氯化镍+50g葡萄糖钠+35g氢氧化钾，在常温下处理30分钟，甩干后再用10升去离子水+40g硝酸银+600ml氨水+10g柠檬酸+30g氢氧化钠，在40℃的温度下处理40分钟，然后烘干即得本发明的玻璃纤维。
在本发明的玻璃纤维中，金属镍层厚度为0.5μm，镍粒子的含量为90摩尔％；金属银层的厚度为2μm，银粒子粒度为70nm。本发明的玻璃纤维的表面电阻每厘米0.01欧姆。根据gjb5313-2004《电磁辐射暴露限值和测量方法》测量，由其制成的纺织布电磁屏蔽范围10mhz～40ghz，屏蔽衰减值76db，穿透率<0.001％。洗涤50次屏蔽性能不下降。海水浸泡1000小时屏蔽性能不下降。在火燃700℃的环境下不燃烧，在800℃温度内不熔化。
实施例2
将每公斤玻璃纤维布(s-2玻纤制成)放在乙二醇单丁醚5kg+氯化钴2g中升温至60℃，保持30～40分钟，然后吹干，放到烘干箱，并充入惰性气体，升温到120℃，保持60分钟，然后用10升去离子水+60g氯化镍+50g葡萄糖钠+35g氢氧化钾，在常温下处理45分钟，甩干后再用10升去离子水+50g硝酸银+800ml氨水+15g柠檬酸+36g氢氧化钠，在50℃的温度下处理60分钟，然后烘干即得本发明的玻璃纤维布。
在本发明的玻璃纤维布中，金属镍层厚度为0.3μm，镍粒子的含量为95摩尔％；金属银层的厚度为3μm，银粒子粒度为80nm。本发明的玻璃纤维布的电阻每厘米0.2欧姆。根据gjb5313-2004《电磁辐射暴露限值和测量方法》测量，电磁屏蔽在10mhz～40ghz，屏蔽衰减值85db，穿透率<0.001％。洗涤50次屏蔽性能不下降。海水浸泡1000小时屏蔽性能不下降。在火燃700℃的环境下不燃烧，在800℃温度内不熔化。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。