覆铜层叠体及其制造方法与流程

[0001]
本发明涉及搭载于通信设备等的柔性电路基板用的覆铜层叠体及其制造方法。


背景技术：

[0002]
近年来的电子设备的小型化
·
高性能化显著，例如移动电话、无线lan等使用了电波的通信设备的发展做出了巨大贡献。
[0003]
特别是最近，随着以采用iot的大数据为代表的信息的大容量化，电子设备间的通信信号的高频化发展，对于搭载于这样的通信设备的电路基板，需要高频区域中的传输损耗(介电损耗)低的材料。
[0004]
其中，已知该电路基板中产生的介电损耗与由“信号的频率”、“基板材料的介电常数的平方根”和“介电损耗角正切”构成的3要素的积成比例。因此，要获得上述的优异的介电特性时，必然需要介电常数和介电损耗角正切都尽可能低的材料。
[0005]
在这样的电路基板中，一般采用铜等金属形成电路。该电路基板中的铜层例如采用专利文献1中所示的层合法、专利文献2中所示的流延法、或专利文献3中所示的镀敷法等形成。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：日本专利第6202905号
[0009]
专利文献2：日本专利第5186266号
[0010]
专利文献3：日本特开2002-256443号公报


技术实现要素：

[0011]
发明要解决的课题
[0012]
如上所述，近年来，抑制高频通信中的传输损耗成为了重要的开发要素，不断将具有低传输损耗的树脂膜(以下也称为“低介电膜”或“低介电树脂膜”)作为柔性电路基板的基材使用。
[0013]
但是，对于包含上述的专利文献的现有技术而言，不能确保上述的低介电膜与用于形成电路的金属层(例如铜层)的充分的密合力。例如对于上述的专利文献1中所例示的层合法、专利文献2中所例示的流延法而言，必须将铜层与低介电膜的界面粗化，界面的平滑性劣化，产生传输损耗。
[0014]
另一方面，采用专利文献3中所示的镀敷法，对于高介电常数的树脂膜，在与铜层之间能够确保比较良好的密合力。但是，低介电膜由于分子结构比较刚直，表面的极化小，因此在采用镀敷法形成了铜层的情况下密合力的确保是课题所在。即，在将低介电膜作为基材的情况下，作为用于确保密合力的现有的手法，广泛地进行了使界面粗面化，在与传输损耗之间具有折衷的关系，因此希望将它们兼顾。
[0015]
再有，在上述以外的制法中例如也能够例示溅射法，但与上述的手法相比制造工
序变得烦杂，结果在其生产率、成本方面留有大量的课题。
[0016]
另外，就上述的柔性电路基板(以下也称为“fpc”)而言，例如，采用溅射法、镀敷法等在低介电膜上形成铜等的导电性被膜。其中采用溅射法制造fpc的情况下，制造工序变得烦杂，结果在其生产率、成本方面留有大量的课题。
[0017]
另一方面，如专利文献3那样，作为导电性被膜施以铜镀层的情况下，为了形成用于进行后段的电镀的导体层(镀敷种子层)，在电解镀铜前采用非电解镀铜。
[0018]
如上所述，对于近年来的fpc，需要优异的导电特性，但没有着眼于这些电解铜镀层与非电解铜镀层的关系的例子，可以说改善的余地很大。
[0019]
另外，作为fpc的制法，替代减成法的半加成法(sap、msap)等受到了关注，在该手法中，在抗蚀剂除去工艺上存在课题，对于这样的新制法，也希望有实际上可应用的导电性被膜的形成手法。
[0020]
本发明人进一步深入研究，结果发现：要使该非电解铜镀层在上述的低介电膜上显示良好的析出性，非电解铜镀层中的ni的存在是重要的。而且在进行研究的过程中，归纳为：并非单纯地ni在非电解铜镀层中存在即可，在非电解铜镀层中的ni的含有率少的情况下镀层析出性变差，另一方面，在过多的情况下体积电阻率增加而带有磁性。
[0021]
本发明以解决上述的课题中的至少一个为目的，目的在于提供在成为基材的低介电膜与用于电路形成的金属层的界面处为了抑制传输损耗而确保平滑性、同时可确保高密合力的覆铜层叠体及其制造方法。
[0022]
另外，本发明的目的在于提供在抑制应用于柔性电路基板时的传输损耗的同时可实现低介电树脂膜与铜镀层的高密合力的覆铜层叠体及其制造方法。
[0023]
另外，本发明的目的在于提供在抑制应用于柔性电路基板时的传输损耗的同时可并列地实现低介电树脂膜与非电解铜镀层的高密合力和该非电解铜镀层中的良好的体积电阻率的覆铜层叠体及其制造方法。
[0024]
用于解决课题的手段
[0025]
为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体，(1)其特征在于，包含：频率10ghz下的相对介电常数(比誘電率)为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的树脂膜、和在所述树脂膜的至少一面层叠的非电解铜镀层，所述树脂膜中与所述非电解铜镀层相接的镀层侧界面处的平均表面粗糙度ra为1～150nm，并且所述树脂膜与所述非电解铜镀层的密合强度为4.2n/cm以上。
[0026]
另外，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体，(2)其特征在于，包含：频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的低介电树脂膜、和在所述低介电树脂膜的至少一面层叠的非电解铜镀层，所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸为25～300nm，并且所述树脂膜与所述非电解铜镀层的密合强度为4.2n/cm以上。
[0027]
再有，在上述的(2)中的覆铜层叠体中，(3)优选所述非电解铜镀层中的体积电阻率为7.0μω
·
cm以下。
[0028]
另外，在上述的(2)中的覆铜层叠体中，(4)优选还包括在所述非电解铜镀层上层叠的电解铜镀层，所述电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸为40～300nm。
[0029]
另外，在上述的(2)中的覆铜层叠体中，(5)优选将所述非电解铜镀层中的微晶的
加权平均尺寸设为第一微晶，将所述电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸设为第二微晶，所述第二微晶与所述第一微晶的比率(第二微晶/第一微晶)为2.0以下。
[0030]
另外，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体，(6)其特征在于，包含：频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的低介电树脂膜、和在所述低介电树脂膜的至少一面层叠的非电解铜镀层，在所述非电解铜镀层上包括电解铜镀层，所述电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸为40～300nm，将所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸设为第一微晶，将所述电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸设为第二微晶，所述第二微晶与所述第一微晶的比率(第二微晶/第一微晶)为2.0以下，并且所述树脂膜与所述非电解铜镀层的密合强度为4.2n/cm以上。
[0031]
再有，在上述的(6)中的覆铜层叠体中，(7)优选所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸为25～300nm。
[0032]
另外，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体，(8)其特征在于，包含：频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的低介电树脂膜、和在所述低介电树脂膜的至少一面层叠的非电解铜镀层，所述非电解铜镀层中的ni含有率为0.01～1.2wt％，并且所述非电解铜镀层的体积电阻率为6.0μω
·
cm以下。
[0033]
再有，在上述的(8)所述的覆铜层叠体中，(9)优选所述树脂膜与所述非电解铜镀层的密合强度为4.2n/cm以上。
[0034]
另外，在上述的(8)所述的覆铜层叠体中，(10)优选所述非电解铜镀层中的ni含有率为0.01～1.0wt％。
[0035]
另外，在上述的(2)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(11)优选所述低介电树脂膜中与所述非电解铜镀层相接的镀层侧界面处的平均表面粗糙度ra为1～150nm。
[0036]
另外，在上述的(4)～(7)中任一项所述的覆铜层叠体中，(12)优选所述电解铜镀层中的体积电阻率为5.0μω
·
cm以下。
[0037]
另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(13)优选所述树脂膜的镀层侧界面处的采用飞行时间型质量分析法(tof-sims)得到的质量121的强度为800以上。
[0038]
另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(14)优选对于所述树脂膜的镀层侧界面赋予了羟基和/或羧基羟基。
[0039]
另外，在上述的(14)所述的覆铜层叠体中，(15)优选在所述镀层侧界面处，比所述羧基多地赋予了所述羟基。
[0040]
另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(16)优选所述树脂膜为聚酰亚胺、改性聚酰亚胺、液晶聚合物、氟系树脂中的任一个、或其混合物。
[0041]
另外，在上述的(1)～(7)中任一项所述的覆铜层叠体中，(17)优选所述非电解铜镀层为cu-ni合金，该非电解铜镀层中的ni的含有率为3wt％以下。
[0042]
另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(18)优选所述非电解铜镀层的厚度为0.1～1.0μm的范围。
[0043]
另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(19)优选在所述树脂膜的、非电解铜镀层侧的界面存在着由cu、ni、pd、ag中的任一个构成的金属。
[0044]
另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(20)优选还包含在所述非电解铜镀层上形成了的保护层。
[0045]
另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(21)优选在所述树脂膜的两面形成所述非电解铜镀层，同时在所述树脂膜中具有通孔，在所述通孔的内壁形成了所述非电解铜镀层的至少一部分。
[0046]
进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体的制造方法，(22)是在频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的树脂膜形成非电解铜镀层而制造的覆铜层叠体的制造方法，其特征在于，包含：在所述树脂膜的表面赋予羧基和/或羟基的第一表面改性工序；对于赋予了所述羧基和/或羟基的所述表面采用湿式方式赋予电荷的第二表面改性工序；使赋予了所述电荷的所述表面吸附催化剂的催化剂吸附工序；对于吸附了所以述催化剂的所述表面形成非电解铜镀层的非电解镀铜工序；和将形成了所述非电解铜镀层的所述覆铜层叠体加热的加热工序。
[0047]
再有，在上述的(22)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(23)优选在所述第一表面改性工序中使用碱水溶液和醇的混合液。
[0048]
另外，在上述的(23)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(24)优选上述醇为氨基乙醇。
[0049]
另外，在上述的(22)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(25)优选对于所述树脂膜的表面，比所述羧基多地赋予所述羟基。
[0050]
另外，在上述的(22)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(26)优选在所述第二表面改性工序中，在使赋予了所述羧基和/或羟基的表面吸附了正电荷后，使所述表面吸附负电荷。
[0051]
另外，在上述的(26)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(27)优选在将阳离子系表面活性剂添加到所述表面以使所述正电荷吸附的同时将阴离子系表面活性剂添加到所述表面以使所述负电荷吸附。
[0052]
进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体的制造方法，(28)是在频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的低介电树脂膜形成非电解铜镀层而制造的覆铜层叠体的制造方法，其特征在于，包含：对于所述低介电树脂膜的表面形成非电解铜镀层的非电解镀铜工序、和将形成了所述非电解铜镀层的所述覆铜层叠体加热以使所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸成为25～300nm的加热工序。
[0053]
再有，在上述的(28)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(29)优选在所述加热工序中，在(i)大气中150～200℃下10～180分钟和(ii)非活性气体中150～350℃下5～180分钟的任一个加热条件下将所述覆铜层叠体加热。
[0054]
另外，在上述的(28)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(30)优选所述加热工序在所述非电解铜镀层上的抗蚀剂图案化工序之前进行。
[0055]
进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体的制造方法，(31)是在频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的低介电树脂膜形成非电解铜镀层而制造的覆铜层叠体的制造方法，其特征在于，包含非电解镀铜工序，其中，对于所述低介电树脂膜的表面形成非电解铜镀层，以使所述非电解铜镀层中的ni含有率为0.01～1.2wt％且所述非电解铜镀层的体积电阻率成为6.0μω
·
cm以下。
[0056]
再有，在上述的(31)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(32)优选还具有在所述
非电解镀铜工序之后将所述非电解铜镀层加热的加热工序，在所述加热工序中，在(i)大气中150～200℃下10～180分钟和(ii)非活性气体中150～350℃下5～180分钟的任一个加热条件下将所述覆铜层叠体加热。
[0057]
另外，在上述的(31)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(33)优选所述加热工序在所述非电解铜镀层上的抗蚀剂图案化工序之前进行。
[0058]
另外，在上述的(28)～(33)中任一项所述的覆铜层叠体的制造方法中，(34)优选在所述非电解镀铜工序之前，还具有：对所述低介电树脂膜的表面赋予羧基和/或羟基的第一表面改性工序、对于赋予了所述羧基和/或羟基的所述表面采用湿式方式赋予电荷的第二表面改性工序、和使赋予了所述电荷的所述表面吸附催化剂的催化剂吸附工序，对于吸附了所述催化剂的所述表面形成所述非电解铜镀层。
[0059]
进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的柔性电路基板的制造方法，(35)是使用了低介电树脂膜的柔性电路基板的制造方法，其特征在于，具有：在频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的所述低介电树脂膜形成非电解铜镀层的非电解镀铜工序、在所述非电解铜镀层上涂布抗蚀剂以图案化的抗蚀剂图案化工序、在所述图案化的抗蚀剂间形成电解铜镀层的电解镀铜工序、和在所述抗蚀剂图案化工序之前将形成了该非电解铜镀层的所述覆铜层叠体加热以使所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸成为25～300nm的加热工序。
[0060]
进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的柔性电路基板的制造方法，(36)是使用了低介电树脂膜的柔性电路基板的制造方法，其特征在于，具有：对于频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的所述低介电树脂膜，以ni含有率为0.01～1.2wt％且体积电阻率成为6.0μω
·
cm以下的方式对于所述低介电树脂膜的表面形成非电解铜镀层的非电解镀铜工序；在所述非电解铜镀层上涂布抗蚀剂以图案化的抗蚀剂图案化工序；和在所述图案化的抗蚀剂间形成电解铜镀层的电解镀铜工序。
[0061]
进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的柔性电路基板，其特征在于，采用上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体形成了电路。
[0062]
发明的效果
[0063]
根据本发明，能够具有如下的(a)～(c)中的至少一个效果。
[0064]
(a)能够无需使低介电膜与非电解铜镀层的界面粗化而确保高密合力。
[0065]
(b)能够在抑制传输损耗的同时在没有过剩地将低介电膜与非电解铜镀层的界面粗化的情况下确保高密合力，因此在非电解铜镀层上形成抗蚀剂这样的电路形成中使用成为可能。另外，根据本发明，能够实现良好的体积电阻率。
[0066]
(c)在确保非电解铜镀层的良好的镀敷析出性的同时实现良好的体积电阻率成为可能。
附图说明
[0067]
图1为表示本实施方式的覆铜层叠体10的截面示意图。
[0068]
图2为表示本实施方式的覆铜层叠体10中树脂膜1与非电解铜镀层的界面的状态的示意图。
[0069]
图3为表示本实施方式的覆铜层叠体10中的通孔h的示意图。
[0070]
图4为表示本实施方式的覆铜层叠体20的截面示意图。
[0071]
图5为表示本实施方式的覆铜层叠体10、覆铜层叠体20和柔性电路基板的制造方法的流程图。
[0072]
图6为表示实施例31中的线宽(线&间隙l/s)为20μm/20μm、25μm/25μm的配线例的参考图像。
[0073]
附图标记的说明
[0074]
1：树脂膜；2：非电解铜镀层；3：电解铜镀层；10：覆铜层叠体；20：覆铜层叠体。
具体实施方式
[0075]
以下使用图1对本实施方式的覆铜层叠体10进行说明。
[0076]
＜覆铜层叠体＞
[0077]
如图1中所示那样，本实施方式涉及的覆铜层叠体10具有：成为基材的树脂膜1、和在该树脂膜1的至少一面层叠的非电解铜镀层2。再有，如使用图4后述那样，本发明中的覆铜层叠体可在非电解铜镀层2上形成电解铜镀层3。
[0078]
本实施方式中，成为基材的树脂膜1优选使用高频范围的电特性优异的所谓低介电树脂膜。
[0079]
具体地，作为低介电树脂膜，优选使用介电损耗更低的各自公知的液晶聚合物、氟系树脂、聚酰亚胺树脂、改性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯树脂、聚苯醚树脂等的膜。这些树脂可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，树脂可单独地使用，也可将多种树脂共混以作为混合物使用。
[0080]
作为成为基材的树脂膜1的电特性，具体地，优选频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下并且介电损耗角正切为0.008以下。
[0081]
作为树脂膜1的厚度，并无特别限制，在实用上优选为5μm～100μm。
[0082]
接下来，对在树脂膜1的至少一面层叠的非电解铜镀层2进行说明。本实施方式中的非电解铜镀层2优选采用非电解镀铜形成。即，由于树脂膜1具有绝缘性，因此采用非电解镀形成铜镀层。再有，该非电解铜镀层2可以成为采用半加成法(sap法或msap法)、减成法、全加成法等制造柔性电路基板时的种子层。
[0083]
本实施方式中，非电解铜镀层2可以为cu单质的镀层，也可以为含有规定量以上的铜的量的铜合金镀层。作为铜合金，能够列举出cu-ni合金、cu-zn合金、cu-sn合金等。在本实施方式中，这样的铜合金镀层也包含在“铜镀(层)”中。再有，在重视确保良好的镀层的析出性的情况下，非电解铜镀层2不是cu单质的镀层而优选cu-ni合金等铜合金镀层。
[0084]
再有，在非电解铜镀层2由cu-ni合金形成的情况下，作为ni的含有率，为3wt％以下，优选为0.01～3wt％，更优选为0.01～1.5wt％，进一步优选为0.01～0.3wt％。另外，通过在非电解镀铜工序中将该非电解铜镀层2中的ni含有率控制在上述范围，从而能够提高在低介电膜上的非电解镀铜的析出性。
[0085]
另外，在重视上述的良好的镀层的析出性和体积电阻率的情况下，在非电解铜镀层2用cu-ni合金形成的情况下，作为ni的含有率，为0.01～1.2wt％，更优选为0.01～1.0wt％，进一步优选为0.01～0.3wt％。
[0086]
在使非电解铜镀层2为cu-ni合金的情况下，认为通过含有镀层析出性比cu高的ni
从而也抑制镀层中的内部应力，因此抑制膨胀，因此优选。另一方面，如果cu-ni合金中的ni量超过3wt％，则在cu电路中产生磁性，有可能传输损耗升高，同时铜配线形成时的蚀刻性有可能变得烦杂，因此cu-ni合金中的ni量优选为3wt％以下。
[0087]
进而，在考虑了上述的良好的镀层的析出性的情况下，在使非电解铜镀层2为cu-ni合金的情况下，如果cu-ni合金镀层中的ni量超过1.2wt％，则在体积电阻率升高的同时带有磁性，因此高频特性恶化，因此不优选。此时，在考虑了上述的良好的镀层的析出性的情况下，优选非电解铜镀层2中的体积电阻率为6.0μω
·
cm以下，更优选为4.5μω
·
cm以下。
[0088]
另外，如果cu-ni合金中的ni量低于0.01wt％，则镀层析出性恶化。
[0089]
再有，作为测定非电解镀层2中的ni含有率的手法，例如能够使用荧光x射线装置(xrf)、等离子体发光分光分析装置(icp)等公知的手法。
[0090]
在本实施方式中，作为用于形成非电解铜镀层2的非电解镀铜的方法，只要能够形成具有规定的厚度的非电解铜镀层2，则可使用公知的方法。再有，对于非电解镀铜的方法，将详细地对于后述的制造方法的项目进行说明。
[0091]
再有，在本实施方式中，从制造上的效率、成本的观点出发，作为非电解铜镀层2的厚度，优选为0.1μm～1.0μm的范围。
[0092]
在非电解铜镀层2的厚度不到0.1μm的情况下，有可能不能发挥作为采用半加成法制造柔性电路基板时的种子层的功能，因此不优选。另一方面，在非电解铜镀层2的厚度超过1.0μm的情况下，在制造柔性电路基板时，微细的电路图案的形成等有可能变得困难，因此不优选。
[0093]
再有，作为上述非电解铜镀层2的厚度，更优选为0.1μm～0.8μm。这是因为，特别地，在采用sap法的电路形成中，蚀刻时间短(厚度薄)时，微细且电路的截面方向上的阻抗的波动小的图案的形成成为可能。
[0094]
在本实施方式的覆铜层叠体10中，其特征在于，上述的树脂膜1的、与非电解铜镀层2相接的镀层侧界面处的平均表面粗糙度ra为1～150nm，优选为20～150nm。特别是在树脂膜1为液晶聚合物的情况下，与非电解铜镀层2相接的镀层侧界面处的平均表面粗糙度ra优选为20～150nm。另外，特别是在树脂膜1为改性聚酰亚胺(mpi)的情况下，与非电解铜镀层2相接的镀层侧界面处的平均表面粗糙度ra优选为1～150nm，更优选为1～50nm。
[0095]
作为其原因，如下所述。
[0096]
即，在本实施方式的覆铜层叠体中，为了如上所述可适合应用于满足高频的电路基板，希望ghz频带以上的高频处的传输特性高。
[0097]
一般地，已知传输信号由于表皮效应，越成为高频，越在导体表面传输，导体表面的粗糙度越大，传输损耗越增大。因此，在本实施方式中，为了减小表皮效应引起的传输损耗的影响，优选减小形成配线导体的非电解铜镀层2的、与树脂膜1的界面处的平均表面粗糙度ra。
[0098]
另一方面，为了确保金属与树脂的密合性，目前为止广泛地进行了在非电解铜镀层2与树脂膜1之间通过界面的粗化来获得锚定效应。因而，在本实施方式的覆铜层叠体中，在非电解铜镀层2与树脂膜1之间，粗糙度(密合性)与传输损耗为折衷的关系。
[0099]
本发明人为了以更高的水平兼具上述两者的特性，进行了深入研究。其结果，在本
实施方式中，获得了如下认识：优选使上述的树脂膜1的、与非电解铜镀层2相接的镀层侧界面处的平均表面粗糙度ra为1nm～150nm。
[0100]
本发明人继续研究，结果归纳为：在平均表面粗糙度ra不到1nm的情况下，在非电解铜镀层2与树脂膜1之间不能获得优选的密合性。另一方面，在平均表面粗糙度ra超过150nm的情况下，如上所述在采用非电解铜镀层2在电路基板上形成了配线导体的情况下，由于表皮效应导致的传输损耗，有可能不能获得高频下的优选的传输特性。在这样的背景下，在本发明中，认为300nm左右的粗化成为过剩的粗化处理。
[0101]
在本实施方式中，如上所述，在非电解铜镀层2与树脂膜1之间将粗糙度减小(进一步的传输损耗的减轻)和密合性的兼顾作为目的。
[0102]
作为非电解铜镀层2与树脂膜1之间的具体的密合强度，在实用上优选为4.2n/cm以上。进而，作为上述的密合强度，更优选为5.0n/cm以上，进一步优选为6.4n/cm以上。
[0103]
在本实施方式中，在非电解铜镀层2与树脂膜1之间为了确保上述的密合性，优选进一步具有以下的特征。
[0104]
在图2中，示意地表示本实施方式的覆铜层叠体10中树脂膜1与非电解铜镀层的界面的状态。即，优选在树脂膜1的非电解铜镀层2侧的界面赋予羟基和/或羧基。其基于以下的原因。
[0105]
如图1中所示那样，在本实施方式的覆铜层叠体10中，在树脂膜1的至少单面采用非电解镀形成非电解铜镀层2时，一般已知在树脂膜1表面上赋予成为镀层形成的核的金属钯。该金属钯能够应用采用钯催化剂生成的产物。
[0106]
在本实施方式中，通过在树脂膜1的表面赋予羟基和羧基中的至少一者，从而在树脂膜1表面上使金属钯的吸附变得牢固成为可能。因此，提高树脂膜1与非电解铜镀层2的密合性成为可能。
[0107]
再有，对于树脂膜1与非电解铜镀层2的界面处的羟基和/或羧基的存在，可采用公知的表面分析方法确认。例如可采用傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、x射线光电子分光(esca)、飞行时间型二次离子质量分析法(tof-sims)等公知的分析方法。
[0108]
特别是在本实施方式中，在树脂膜1与非电解铜镀层2的界面处，非电解铜镀层2的侧的采用飞行时间型质量分析法(tof-sims)得到的分析的结果，优选质量121处的峰强度为800(0.12amu bin)以上。
[0109]
即，在本实施方式中，在采用tof-sims分析的结果中，优选质量为121、包含羟基和/或羧基的官能团存在于树脂膜1与非电解铜镀层2的界面。再有，作为质量121的官能团，优选为下述结构式1或结构式2中的任一个，特别优选为结构式1。
[0110]
＜结构式1＞
[0111]
[0112]
＜结构式2＞
[0113][0114]
再有，作为对树脂膜1与非电解铜镀层2的界面所赋予的“包含羟基和/或羧基的官能团”，并不限于上述的官能团。另外，只要赋予“包含羟基的官能团”，也可不赋予“包含羧基的官能团”。另外，反之亦然。进而，可赋予“包含羟基的官能团”和“包含羧基的官能团”这两者。
[0115]
特别在本实施方式中，优选在树脂膜1与非电解铜镀层2的界面比“包含羧基的官能团”多地赋予“包含羟基的官能团”。或者，优选为赋予了“包含羟基的官能团”而没有赋予“包含羧基的官能团”的状态。
[0116]
再有，本实施方式的覆铜层叠体作为覆铜层叠体20，如图4中所示那样，可在上述的非电解铜镀层2上进一步形成电解铜镀层3。即，在采用半加成法制造柔性电路基板时，可将非电解铜镀层2作为种子层，在形成了抗蚀剂图案后进一步形成电镀层。
[0117]
再有，作为使用本实施方式的覆铜层叠体形成柔性电路基板的方法，并不限于上述的半加成法，可应用全加成法、减成法等其他公知的方法。
[0118]
另外，在本实施方式的覆铜层叠体中，优选在树脂膜的两面形成了非电解铜镀层后，如图3中所示那样形成了通孔h。即，优选树脂膜1在其截面中具有贯通孔，同时以非电解铜镀层2的至少一部分将该贯通孔的内面被覆的方式形成了该通孔h。在将本实施方式的覆铜层叠体用作柔性电路基板用途的情况下，优选形成这样的通孔h。
[0119]
再有，通孔h的位置、大小等可根据制造的柔性电路基板适当地确定，省略详细的说明。
[0120]
本实施方式中的覆铜层叠体如上所述包含树脂膜1和非电解铜镀层2，例如直至上述的电解铜镀层3的形成，有空余时间等的情况下，可进一步在非电解铜镀层2的表面(与树脂膜1的相反侧)形成用于防止非电解铜镀层2的氧化的公知的保护层(未图示)。再有，作为非电解铜镀层2的保护，例如以氧化的抑制为目的，通过采用公知的方法进行防锈处理而形成。
[0121]
根据本实施方式，优选在上述的非电解铜镀层2上进一步形成图4等中所示的电解铜镀层3。再有，电解铜镀层3优选采用电镀形成。
[0122]
[非电解铜镀层2中的微晶尺寸]
[0123]
在本实施方式的覆铜层叠体中的非电解铜镀层2中，优选微晶(以下也称为“第一微晶”)的加权平均尺寸为25～300nm。应予说明，所谓“微晶”，是指在晶粒中可视为单晶的最大的集合。此时，优选非电解铜镀层2中的体积电阻率为7.0μω
·
cm以下。
[0124]
作为将非电解铜镀层2中的微晶的加权平均尺寸控制在上述的范围内的方法，可列举出对于在树脂膜1上形成了的非电解铜镀层2在规定的条件下进行加热(退火)处理的方法等。再有，对于非电解铜镀层2的加热(退火)处理在形成了非电解铜镀层2之后、形成下述的抗蚀剂图案之前进行，在这方面也具有特征。再有，对于加热(退火)处理的具体的方法将后述。
[0125]
以下对于本实施方式中优选使非电解铜镀层2中的微晶的加权平均尺寸为25～300nm的理由进行详述。
[0126]
即，在采用上述的sap法制造fpc的情况下，通过抗蚀剂图案化(抗蚀剂的涂布
·
曝光
·
图案化)、电解镀铜、图案化的抗蚀剂的除去、非电解铜镀层的蚀刻而形成目标的电路。其中，以性能提高为目的，设想使构成电路图案的l/s(线和间隙)窄间距化，如何精密地形成该电路图案变得重要。
[0127]
而且，在目前的sap法中，在形成了作为种子镀层的非电解铜镀层2之后，在该非电解铜镀层2上采用抗蚀剂规定了上述电路图案后形成电解铜镀层。此时，出于释放非电解铜镀层的内部应力的目的等，如果对电解铜镀层进行加热(退火)处理，则通过该热处理，抗蚀剂固化，后面的抗蚀剂除去变得困难。
[0128]
另一方面，在形成了电解铜镀层后，如上所述不能进行热处理，因此该电解铜镀层的密合强度低，将抗蚀剂除去时铜镀层图案有可能剥离。
[0129]
另外，在上述的课题之外，随着高频设备的发展，对于fpc也要求良好的高频特性，也能够设想作为导电性被膜的铜镀层中的体积电阻率的减小变得必要。
[0130]
因此，本发明人深入研究，结果归结为：优选通过在上述的抗蚀剂图案化工序之前进行上述的加热(退火)处理，从而控制非电解铜镀层2中的微晶的尺寸，在确保导电性被膜整体(非电解铜镀层2和电解铜镀层3)与低介电树脂膜的良好的密合性的同时改善非电解铜镀层2的体积电阻率。
[0131]
更具体地，通过在树脂膜1上形成了非电解铜镀层2后在下述的任一个加热条件下进行加热(退火)处理，从而在非电解镀铜后使微细的状态的cu结晶生长，可以使微晶的加权平均尺寸成为25～300nm。进而，这种情况下的非电解铜镀层2中的微晶的加权平均尺寸优选为25～100nm，更优选为25～50nm。由此，非电解铜镀层2与电解铜镀层3的微晶的加权平均尺寸之差变小，非电解铜镀层2的平面方向上的伸长率特性也提高，也维持高剥离强度成为可能。
[0132]
对于在该非电解铜镀层2上层叠的电解铜镀层3而言，优选该电解铜镀层中的cu的微晶(也称为“第二微晶”)的加权平均尺寸为40～300nm。
[0133]
进而，在本实施方式的覆铜层叠体中，优选上述的第二微晶与第一微晶的比率(第二微晶/第一微晶)为2.0以下，更优选1.8以下。由此，通过第二微晶的尺寸与第一微晶的尺寸之差变小，从而晶格失配减少，能够确保良好的密合强度。
[0134]
再有，此时电解铜镀层3中的体积电阻率优选为5.0μω
·
cm以下。
[0135]
另外，电解铜镀层3中的微晶的加权平均尺寸更优选为40～100nm，进一步优选40～70nm。
[0136]
进而，如果为上述电解铜镀层3的微晶的加权平均尺寸的范围，在使上述的第二微晶与第一微晶的比率(第二微晶/第一微晶)收敛于2.0以下的情况下也能够在抑制传输损耗的同时确保与低介电膜的高密合力，能够实现良好的体积电阻率。
[0137]
＜微晶中的加权平均尺寸的计算方法＞
[0138]
就本实施方式的cu微晶(第一微晶和第二微晶)的尺寸而言，使用下式由采用x射线衍射得到的峰的半峰全宽求出。就x射线衍射的测定而言，例如使用公知的x射线衍射装置进行。就微晶尺寸的计算而言，能够通过对于在2θ＝43～46度出现的铜的峰采用密勒指
数所规定的面((111)面、(200)面、(220)面和(311)面)进行加权平均而求出。再有，作为具体的2θ的角度，对于(111)面设定了43.3度，对于(200)面设定了50.5度，对于(220)面，设定了74.1度，以及对于(311)面设定了90.0度。
[0139]
d＝k
×
λ/(β
×
cosθ)
[0140]
d：微晶直径
[0141]
k：scherrer常数(使用k＝0.94)
[0142]
λ：使用x射线的波长
[0143]
β：微晶的衍射x射线的半峰全宽
[0144]
θ：布拉格角
[0145]
如上所述采用由密勒指数所规定的各取向面算出了铜的微晶尺寸后，如下所述采用加权平均算出了铜镀层中的微晶的尺寸(加权平均尺寸)。
[0146]
即，在求出本实施方式中的微晶的加权平均尺寸时，首先对各取向面的峰强度进行积分，求出对于该积分值用取向面数(在本例中为4个)去除而所得的值作为取向率。
[0147]
然后，将通过x射线衍射的测定得到的各取向面处的微晶的尺寸与上述求出的对应的取向率相乘，算出将由此得到的取向率考虑进去的4个微晶尺寸的平均值作为“微晶的加权平均尺寸”。
[0148]
＜覆铜层叠体的制造方法＞
[0149]
其次，对本实施方式的覆铜层叠体10的制造方法，使用图5进行说明。
[0150]
作为本实施方式中的覆铜层叠体10的制造方法，包含：在树脂膜1的至少一个表面上赋予羧基和/或羟基的第一表面改性工序(步骤1)；对于赋予了上述羧基和/或羟基的上述表面采用湿式方式赋予电荷的第二表面改性工序(步骤2)；使赋予了上述电荷的上述表面吸附催化剂的催化剂吸附工序(步骤3)；对于吸附了上述催化剂的上述表面形成非电解铜镀层2的非电解镀铜工序(步骤4)；将形成了上述非电解铜镀层的上述覆铜层叠体加热的加热(退火)工序(步骤5)。
[0151]
另外，作为本实施方式中的覆铜层叠体20的制造方法，包含形成电解铜镀层的工序，可包含将形成了上述非电解铜镀层的上述覆铜层叠体加热的加热(退火)工序(步骤5)之后的在上述非电解铜镀层上形成抗蚀剂的抗蚀剂图案化工序(步骤6)；在图案化了的抗蚀剂之间形成电解铜镀层3的电解镀铜工序(步骤7)；将图案化了的抗蚀剂除去的抗蚀剂除去工序(步骤8)；对抗蚀剂除去后的非电解铜镀层进行蚀刻的闪蚀工序(步骤9)。
[0152]
再有，作为本实施方式中的覆铜层叠体10的制造方法，步骤1～3和6～9可酌情省略。换言之，作为本发明中的覆铜层叠体10的制造方法，至少包含：在树脂膜1的至少一个表面上形成非电解铜镀层2的非电解镀铜工序、和在抗蚀剂图案化工序之前将形成了上述非电解铜镀层的上述覆铜层叠体加热的加热(退火)工序。
[0153]
以下也适当地参照图5对各工序详述。
[0154]
首先，对第一表面改性工序(步骤1)进行说明，使用的树脂膜1如上所述，优选为所谓的低介电树脂膜。作为具体的树脂膜1的电特性，优选频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下并且介电损耗角正切为0.008以下。
[0155]
在本实施方式的第一表面改性工序中，在树脂膜1的至少一个表面上赋予羧基和/或羟基。作为赋予该羧基和/或羟基的方法，可列举出使碱水溶液和氨基醇的混合液在树脂
膜1的至少一个表面上接触的方法。
[0156]
作为第一表面改性工序中使用的碱水溶液，无机碱或有机碱均可。作为无机碱，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或其碳酸盐等。作为有机碱，例如能够列举出四烷基氢氧化铵等。
[0157]
上述的碱可单独地使用，也可将多种混合使用。
[0158]
另一方面，作为第一表面改性工序中使用的氨基醇，具体地，可以是脂肪族氨基醇，也可以是芳族氨基醇。另外，可以是它们的衍生物。
[0159]
作为氨基醇，具体地，可使用乙醇胺、庚胺醇、异他林(
イソエタリン
)、丁醇胺、丙醇胺、鞘氨醇、甲醇胺、二甲基乙醇胺、n-甲基乙醇胺等。其中，特别优选应用氨基乙醇。
[0160]
第一表面改性工序的碱水溶液与氨基醇的混合液中的混合比率用摩尔比率表示，优选进行调整以使-oh基与-nh2基的比率成为(-nh2基/-oh基)＝2.00～3.00。
[0161]
通过使摩尔比率成为上述范围内，从而可实现作为本发明的目的的非电解铜镀层2与树脂膜1之间的粗糙度减小(传输损耗的减小)与密合性的兼顾。其原因目前尚不清楚，发明人研究的结果，推定根据以下的理由。
[0162]
即，采用(-nh2基/-oh基)的摩尔比率为上述范围内的混合液，对于使用了上述的介电损耗低的树脂(液晶聚合物、改性聚酰亚胺树脂等)的树脂膜1实施了第一表面改性工序的情况下，作为树脂膜1表面的状态，认为能够使非电解铜镀层2侧的表面的平均表面粗糙度ra成为1nm～150nm。因此，在采用非电解铜镀层在电路基板上形成了配线导体的情况下，抑制表皮效应引起的传输损耗，发挥优选的传输特性成为可能。此外，如果非电解铜镀层2侧的表面的平均表面粗糙度ra为1nm～150nm的范围内，则也能够确保树脂膜1与非电解铜镀层2的密合性。
[0163]
因此，本发明人想到了通过经过上述这样的第一表面改性工序从而实现本发明的目的。
[0164]
再有，通过在第一表面改性工序中使混合液中的(-nh2基/-oh基)的摩尔比率成为上述范围，从而能够在树脂膜1的表面上比羧基多地赋予羟基。
[0165]
在第一表面改性工序中，作为使碱水溶液和氨基醇的混合液与树脂膜1的表面接触的方法，可适当地应用公知的方法。例如可列举出使树脂膜1在混合液中浸渍的方法、采用喷涂等向树脂膜1将混合液喷雾的方法等。并不限于这些方法，只要是能够对树脂膜1的表面赋予羧基和/或羟基的方法，则可应用上述的方法以外的方法。
[0166]
再有，在上述第一表面改性工序中，通过调整膜表面的接触角，从而能够提高镀层的析出性和镀层的密合性。特别是树脂膜1为液晶聚合物的情况下，与非电解铜镀层2相接的镀层侧界面处的接触角优选30
°
以下。另外，特别是树脂膜1为改性聚酰亚胺(mpi)的情况下，与非电解铜镀层2相接的镀层侧界面处的接触角优选45
°
以下。
[0167]
其次，对本实施方式的第二表面改性工序(步骤2)进行说明。本实施方式中的第二表面改性工序优选为在上述的第一表面改性工序后进行的工序。
[0168]
第二表面改性工序为在上述第一表面改性工序中在树脂膜1的表面上赋予了羧基和/或羟基后进一步赋予电荷的工序。通过电荷的赋予，可提高树脂膜1与非电解铜镀层2的密合性，因此优选。
[0169]
即，如上所述，为了非电解铜镀层2的形成，优选在树脂膜1上存在成为镀层生长的
核的金属钯。而且，为了该金属钯在树脂膜1上牢固地附着，优选树脂膜1的表面至少具有负的电荷。
[0170]
优选地，在本实施方式的第二表面改性工序中，优选还包含：在树脂膜1的表面上赋予正电荷的工序和对赋予了上述正电荷的表面进一步赋予负电荷的工序。通过经过这些工序，使负的电荷可靠地附着于树脂膜1的表面成为可能，因此从上述的金属钯的附着和非电解铜镀层2的密合性的观点出发优选。
[0171]
在上述的、在树脂膜1的表面上赋予正电荷的工序中，作为具体的方法，可应用将对表面赋予了羧基和/或羟基后的树脂膜1进一步浸渍于公知的阳离子系表面活性剂的方法；或者采用喷涂喷雾使公知的阳离子系表面活性剂与树脂膜1接触的方法等。
[0172]
另外，在使树脂膜1的表面上吸附负电荷的工序中，也同样地，可应用浸渍于公知的阴离子系表面活性剂的方法、喷涂喷雾等方法。
[0173]
再有，本实施方式的第二表面改性工序优选如上所述采用湿式方式进行。通过以湿式进行，适于采用卷轴到卷轴等的大量生产，另外，具有低成本化成为可能的优点。
[0174]
其次，对本实施方式中的制造方法中的、催化剂吸附工序(步骤3)进行说明。
[0175]
对于本实施方式的催化剂吸附工序，是对于采用上述的第二表面改性工序对表面至少赋予了负的电荷的树脂膜1使树脂膜1的表面进一步吸附催化剂的工序。
[0176]
在催化剂吸附工序中，作为使树脂膜1的表面进一步吸附催化剂的方法，例如可通过采用公知的方法使公知的催化剂液与树脂膜1的表面接触而进行。作为催化剂，能够使用cu、ni、pd、ag等。作为公知的催化剂液，例如能够使用锡-钯系或钯胶体系的催化剂液等，但并不限于这些。
[0177]
在催化剂吸附工序中，作为在树脂膜1上赋予的催化剂的量，以金属钯计，优选为15μg/dm2以下。对于催化剂的下限值，如果考虑电路形成时的蚀刻，越少越好，但需要在良好地形成非电解铜镀层的程度上赋予，优选为1μg/dm2以上。
[0178]
在树脂膜1上赋予的金属钯的量超过了上述数值的情况下，制成柔性电路基板时的电路间的绝缘可靠性有可能降低，因此不优选。
[0179]
再有，作为金属钯的量，能够采用公知的测定方法得到。例如，可采用从树脂膜1只将铜剥离后采用硝酸将树脂膜1上的钯残渣溶解、采用icp测定残渣量等方法得到。
[0180]
其次，对本实施方式的制造方法中的、非电解镀铜工序(步骤4)进行说明。
[0181]
非电解镀铜工序优选在经过了上述催化剂吸附工序后进行。在此，作为本实施方式中的非电解铜镀浴，能够使用edta浴、酒石酸钠钾浴(
ロッシェル
浴)、三乙醇胺浴等公知的浴。作为非限定性的一例，作为本实施方式中的非电解镀的条件，例如可列举出以下的镀敷条件。
[0182]
[非电解镀铜条件的一例]
[0183][0184]
ph：7～13
[0185]
浴温：29～35℃
[0186]
通过经过以上的工序，从而制造本实施方式中的覆铜层叠体10。
[0187]
再有，作为树脂膜1的在镀浴中的浸渍时间，可适当地确定以使非电解铜镀层2的厚度成为0.1～1.0μm。
[0188]
另外，作为在该非电解镀铜工序中所形成的镀层，并不限于cu单质的镀层，如上所述，根据需要可以是铜合金镀层。例如，可形成cu-ni合金、cu-zn合金、cu-sn合金等。
[0189]
作为此时的镀浴，可适当地应用公知的镀浴。
[0190]
出于上述的理由，在本实施方式的制造方法中，在树脂膜1上形成了非电解铜镀层2后且在抗蚀剂图案化工序之前，具有将形成了非电解铜镀层2的覆铜层叠体加热的加热(退火)工序(步骤5)。再有，该步骤5的加热(退火)工序可出于使铜镀层中的微晶尺寸粗大化以引起组织的变态的目的、使非电解铜镀层的内部应力释放的目的(老化目的)等而进行。
[0191]
就这样的加热(退火)工序中的加热条件而言，优选例如在下述的加热条件下进行。
[0192]
＜加热条件的一例＞
[0193]
加热温度：150～350℃
[0194]
加热(均热)时间：5～180分
[0195]
气氛：大气中或非活性气体(氮等)中
[0196]
再有，作为上述的气氛，可以是大气中、非活性气体中、或真空中，作为非活性气体的种类，能够使用氮气、氢和氮的混合气体、氩气、氦气等。从成本的观点出发，优选大气中、非活性气体中。另外，作为加热气氛，为了抑制氧化膜的生成，优选为非活性气体气氛或真空。
[0197]
作为在大气中进行加热(退火)处理时的加热时间和温度的特别优选的范围，为了抑制氧化膜的生成，优选为加热温度180～200℃、加热(均热)时间10～60分。另一方面，作为在非活性气体气氛中的加热时间和温度的特别优选的范围，优选为加热温度220～350℃、加热(均热)时间10～180分。
[0198]
通过进行该加热(退火)工序，能够抑制非电解铜镀层2从树脂膜1剥离，也能够确保非电解铜镀层2与树脂膜1的密合性。
[0199]
另外，通过进行该加热(退火)工序，在非电解镀铜后能够使作为微细的状态的cu的微晶生长而粗大化。再有，此时，优选通过该加热(退火)工序，非电解铜镀层2中的cu微晶(第一微晶)的加权平均尺寸和后工序中的电解镀铜工序产生的电解铜镀层3中的cu微晶(第二微晶)的加权平均尺寸成为上述的比率。由此，由于非电解铜镀层2的伸长率特性也提高，因此也维持高的剥离强度也成为可能。
[0200]
在经历了上述的步骤5中的加热(退火)工序后，采用公知的手法将抗蚀剂图案化(涂布和与所期望的电路相符的图案化)(步骤6)，采用上述的电解镀铜条件，在非电解铜镀层2上的抗蚀剂间形成电解铜镀层3(步骤7)。再有，该电解铜镀层3的厚度优选例如为10～30μm。此时，优选满足电解铜镀层3中的微晶的加权平均尺寸为40～300nm以及电解铜镀层3中的体积电阻率为5.0μω
·
cm以下中的至少一个。
[0201]
再有，在本实施方式的覆铜层叠体的制造方法中，在采用非电解镀铜工序的非电
解铜镀层2的形成后，可具有通过电镀工序来形成电解铜镀层3的电解镀铜工序。作为电解镀铜工序，能够应用公知的硫酸铜浴、焦磷酸铜浴等，另外，电镀条件(ph、温度、电流密度、浸渍时间等)可基于电镀层的厚度等来适当地选择。
[0202]
通过经过以上的工序，从而制造本实施方式中的覆铜层叠体20。
[0203]
＜柔性电路基板＞
[0204]
其次，对本实施方式的柔性电路基板进行说明。
[0205]
本实施方式中的柔性电路基板优选为采用上述的覆铜层叠体10的非电解铜镀层2形成了电路的柔性电路基板。
[0206]
如上所述，本实施方式的覆铜层叠体10的树脂膜1与非电解铜镀层2之间的表面粗糙度ra为规定的值以下，因此可抑制作为柔性电路基板的传输损耗。
[0207]
另外，可提高树脂膜1与非电解铜镀层2的密合性，因此即使在采用了半加成法作为电路形成的方法的情况下，微细的电路图案的形成也成为可能，因此优选。
[0208]
更具体地，例如在采用sap法或msap法的情况下，作为本实施方式中的柔性电路基板的制造方法，在经历了上述的步骤1～步骤5(也参照图4)后，进行在非电解镀层2上进行抗蚀剂的涂布和图案化的公知的抗蚀剂图案化工序，进而，然后通过经历上述的电解镀铜工序，从而在图案化的抗蚀剂间形成电镀层3。
[0209]
再有，作为形成本实施方式的柔性电路基板的方法，并不限于上述的半加成法，可应用全加成法、减成法等其他公知的方法。
[0210]
实施例
[0211]
接下来，列举实施例对本发明更具体地说明。
[0212]
＜实施例1＞
[0213]
首先，作为树脂膜1，准备了液晶聚合物膜(
ベクスター
ctqlcp、株式会社可乐丽制造、厚度：50μm)。作为电特性，10ghz下的相对介电常数为3.3，10ghz下的介电损耗角正切为0.002。
[0214]
其次，对于准备的树脂膜1的两面，作为第一表面改性工序，在氢氧化钾水溶液和一乙醇胺的混合液中浸渍5分钟，将羧基和/或羟基引入两个表面，进行了浸渍水洗。使用的混合液的温度为30℃，-oh基与-nh2基的摩尔比率(-nh2基/-oh基)为2.29。另外，tof-sims的质量121的峰强度为1000。
[0215]
其次，作为第二表面改性工序，对于树脂膜1的两面，在阳离子系表面活性剂10g/l的水溶液中浸渍2分钟，使正电荷吸附。浸渍水洗后，在阴离子系表面活性剂3g/l的水溶液中浸渍了1分钟。这样使正电荷吸附后使负电荷吸附。
[0216]
进而，作为催化剂吸附工序和非电解镀铜工序，在作为镀敷催化剂的氯化钯(pdcl2)水溶液(2g/l、ph12、40℃)中浸渍5分钟后，浸渍水洗。进而，在添加了二甲胺硼烷(dmab)1g/l和硼酸6g/l作为催化剂活化剂(还原剂)的水溶液(25℃)中浸渍5分钟后，浸渍水洗。
[0217]
然后，采用非电解镀浴，形成了0.3μm的非电解cu-ni镀层。作为非电解镀条件，如下所述。再有，采用后述的ni含有率测定方法求出了得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率，结果为1.18wt％。
[0218]
[非电解镀条件]
[0219][0220]
ph：9
[0221]
浴温：32℃
[0222]
然后，采用电镀浴，在上述的覆铜层叠体中的非电解cu-ni镀层上进一步以18μm的厚度形成了电解铜镀层。作为电解镀铜条件，如下所述。
[0223][0224]
浴温：20～25℃
[0225]
ph：1以下
[0226]
电流密度：2～3a/dm2[0227]
[加热(退火)处理]
[0228]
在本实施例中，形成了非电解铜镀层后，采用下述加热条件进行第一加热处理，而且在形成了电解铜镀层后采用下述加热条件进行了第二加热处理。
[0229]
＜第一加热处理中的加热条件＞
[0230]
加热温度：150℃
[0231]
加热时间：10分
[0232]
加热气氛：大气中
[0233]
＜第二加热处理中的加热条件＞
[0234]
加热温度：230℃
[0235]
加热时间：10分
[0236]
加热气氛：大气中
[0237]
通过经过以上的工序，从而得到了实施例1中的覆铜层叠体10。将这些结果示于表1中。
[0238]
[评价]
[0239]
＜tof-sims和esca＞
[0240]
为了确认树脂膜1与非电解铜镀层2的界面处的羧基和/或羟基的存在，进行了表面状态的确认。
[0241]
首先，对于得到的覆铜层叠体10，在没有进行热处理的情况下，将非电解铜镀层2浸渍于42波美的fecl3溶液(50℃)，通过在采用目视确认了非电解铜镀层2消失的时刻取出，从而将非电解铜镀层2剥离，使树脂膜露出。将露出的树脂膜表面切出20mm
×
20mm的大小，作为测定样品。对于该测定样品，用x射线光电子分光分析机(日本电子株式会社制造、
jps-9200、x射线源：mg、分析区域：φ3mm)测定，得到了c1s能谱。然后，算出在束缚能量288.8ev出现的来自羧基(coo(h)键)的峰的强度和在束缚能量284.7ev出现的来自c-c键的峰的强度。
[0242]
根据上述esca中的测定结果，未能确认羧基的存在。其次，采用tof-sims，确认了上述测定样品的表面状态。
[0243]
对于上述测定样品的表面，采用tof-sims trift-ii(
アルバックファイ
株式会社制造)进行了分析。另外，作为对照，使用了未处理的树脂膜样品。测定条件如下所述。
[0244]
一次离子：
69
ga
[0245]
加速电压：15kv
[0246]
测定范围：100μm
×
100μm
[0247]
质量范围(
マスレンジ
)：0.5～300(m/z)
[0248]
对于得到的结果，使用解析软件win cadence(physical electronics公司制造)解析。在tof-sims能谱中，确认了只从将非电解铜镀层剥离了的样品的表面在质量121处观察到特征的峰。从未处理的样品表面，在质量121处未确认有特征的峰。
[0249]
根据esca中的测定结果，未能确认羧基的存在，由此判断在实施了第一表面改性工序和第二表面改性工序后，引入了c8h9o(-ch-ch
3-c6h
4-oh)基。
[0250]
＜镀层剥离后ra＞
[0251]
对于得到的覆铜层叠体10(非电解铜镀层的厚度：0.3μm(实施例1～5、实施例11和比较例1～8的情形)或0.2μm(实施例6～10和比较例9的情形))，采用与上述同样的方法，使用fecl3溶液，将非电解铜镀层2剥离，使树脂膜露出。采用激光显微镜(奥林巴斯ols3500)的afm模式、视野角5μm
×
5μm测定了露出的树脂膜的表面粗糙度(ra)。将得到的值示于表4中。
[0252]
＜接触角＞
[0253]
对于得到的覆铜层叠体10，采用与上述同样的方法，使用fecl3溶液将非电解铜镀层2剥离，使树脂膜露出。将露出的树脂膜表面切出20mm
×
20mm，作为测定样品。将2.0μl的纯水滴到该样品表面，用接触角测定器(协和界面科学株式会社制造、dropmaster)测定了接触角。再有，实施例1中使用的未处理的树脂表面的接触角为65
°
，实施例5中使用的未处理的树脂表面的接触角为58
°
。
[0254]
＜胶带剥离强度＞
[0255]
对于得到的覆铜层叠体10(非电解铜镀层的厚度：0.3μm(实施例1～5、实施例11和比较例1～8的情形)或0.2μm(实施例6～10和比较例9的情形))，在非电解铜镀层2的表面粘贴了胶粘带(nichiban社制造)后，通过剥离来实施胶带剥离试验，在通过目视没有确认非电解铜镀层2的剥离的情况下，将评价结果记为
○
。将结果示于表4中。
[0256]
＜90
°
剥离强度＞
[0257]
将形成电解铜镀层并经过了230℃、10分钟的第二加热处理的覆铜层叠体20切出40mm
×
40mm的大小的试片，将切出的试片用聚酰亚胺胶带粘贴于铝板。作为树脂膜与非电解铜镀层的粘接力，如下所述测定了90
°
剥离强度。
[0258]
即，在各供试材料形成了电解铜镀层的面，以5mm的间隔在铜镀层面用切刀形成长条状的切痕，接下来，将长条状的端部强制剥离，制造剥离的开端，制作了剥离的树脂膜和
铜镀层部。接下来，将剥离的树脂膜与铜镀层用tensilon的夹具夹持，采用autograph测定了90
°
剥离强度。再有，90
°
剥离强度换算为n/cm(宽)。将这些结果示于表4中。
[0259]
＜镀敷性(外观检查)＞
[0260]
对于得到的覆铜层叠体10，通过目视观察非电解铜镀层的外观，将没有剥离、鼓胀的情形记为
○
，示于表4中。
[0261]
＜综合评价＞
[0262]
综合地判断上述评价项目，将实用上没有问题的情形记为
○
，将不能实用的情形记为
×
，示于表4中。
[0263]
＜实施例2＞
[0264]
除了将第一表面改性工序中的混合液的温度变为表1中所示的温度以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1和表4。
[0265]
＜实施例3＞
[0266]
除了将第一表面改性工序中的混合液的-oh基与-nh2基的摩尔比率(-nh2基/-oh基)变为表1中所示的数值以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1和表4中。
[0267]
＜实施例4＞
[0268]
除了将第一表面改性工序中的混合液的温度变为表1中所示的温度以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1和表4中。
[0269]
＜实施例5＞
[0270]
作为树脂膜1，准备了改性聚酰亚胺(mpi)树脂(skc
コーロン
pi制fs-l、厚度：50μm)。作为电特性，10ghz下的相对介电常数为3.4，10ghz下的介电损耗角正切为0.0035。
[0271]
其次，对于准备的树脂膜1的两面，作为第一表面改性工序，在氢氧化钠水溶液与一乙醇胺的混合液中浸渍5分钟，在两个表面引入羧基和/或羟基，进行了浸渍水洗。此时使用的混合液的温度为40℃，-oh基与-nh2基的摩尔比率(-nh2基/-oh基)为0.19。
[0272]
另外，使用与实施例1同样的手法，进行了采用上述的esca的测定。
[0273]
此时，根据esca的测定结果，未能确认羧基的存在。
[0274]
接下来，作为第二表面改性工序，采用与实施例1同样的手法使树脂膜1的两面吸附了正电荷后，进一步使负电荷吸附。
[0275]
进而，作为催化剂吸附工序和非电解镀铜工序，作为镀敷催化剂，在氯化钯(pdcl2)水溶液(2g/l、ph12、40
°
)中浸渍5分钟后，浸渍水洗。进而，在添加了二甲胺硼烷(dmab)1g/l和硼酸6g/l作为催化剂活化剂(还原剂)的水溶液(25℃)中浸渍5分钟后，浸渍水洗。
[0276]
然后，采用非电解镀浴，形成了0.3μm的非电解cu-ni镀层。作为非电解镀敷条件，如下所述。此时，非电解cu-ni镀层中的ni含有率为1.18wt％。
[0277]
[非电解镀敷条件]
[0278][0279]
[0280]
ph：12.5
[0281]
温度：32℃
[0282]
处理时间：10分
[0283]
然后，采用与实施例1同样的手法，采用电镀浴，在上述的覆铜层叠体中的非电解cu-ni镀层上进一步以18μm的厚度形成了电解铜镀层。
[0284]
[加热(退火)处理]
[0285]
在实施例5中，形成了非电解铜镀层后，采用以下的加热条件使用干燥烘箱(
ヤマト
科学社制dy300)进行了第一加热处理。再有，省略了上述的电镀后的第二加热处理。
[0286]
＜第一加热处理中的加热条件＞
[0287]
加热温度：150℃
[0288]
加热时间：60分
[0289]
加热气氛：大气中
[0290]
通过经过以上的工序，得到了实施例5中的覆铜层叠体10。
[0291]
这样得到了实施例5的覆铜层叠体10，然后与实施例1同样地对该覆铜层叠体进行了评价。将这些实施例5的结果示于表1和表4中。
[0292]
＜实施例6＞
[0293]
除了使非电解cu-ni镀层的镀敷厚度为0.2μm，使用真空干燥装置(佐藤真空社制dq-46p-lp)在非活性(氮)气体中280℃下退火(加热处理)180分钟，并且将该退火(加热处理)在非电解镀铜后且电解镀铜前进行以外，与实施例2同样地得到了覆铜层叠体。再有，对于电解镀铜后，没有进行热处理。
[0294]
然后，与实施例1同样地对该实施例6的覆铜层叠体进行了评价。将这些实施例6的结果示于表1和表4中。
[0295]
＜实施例7＞
[0296]
除了使非电解cu-ni镀浴中的硫酸镍的含量为0.32g/l以外，与实施例6同样地得到了覆铜层叠体。得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.74wt％。然后，与实施例1同样地对该实施例7的覆铜层叠体进行了评价。将这些实施例7的结果示于表1和表4中。
[0297]
＜实施例8＞
[0298]
除了使非电解cu-ni镀浴中的硫酸镍的含量为0.13g/l以外，与实施例6同样地得到了覆铜层叠体。得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.41wt％。然后，与实施例1同样地对该实施例8的覆铜层叠体进行了评价。将这些实施例8的结果示于表1和表4中。
[0299]
＜实施例9＞
[0300]
除了使非电解cu-ni镀浴中的硫酸镍的含量为0.065g/l以外，与实施例6同样地得到了覆铜层叠体。得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.18wt％。然后，与实施例1同样地对该实施例9的覆铜层叠体进行了评价。将这些实施例9的结果示于表1和表4中。
[0301]
＜实施例10＞
[0302]
除了使非电解cu-ni镀浴中的硫酸镍的含量为0.013g/l以外，与实施例6同样地得到了覆铜层叠体。得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.14wt％。然后，与实施例1同样地对该实施例10的覆铜层叠体进行了评价。将这些实施例10的结果示于表1和表4中。
[0303]
＜实施例11＞
[0304]
除了使非电解cu-ni镀浴中的硫酸镍的含量为0.0065g/l，使非电解cu-ni镀层的厚度为0.3μm以外，与实施例6同样地得到了覆铜层叠体。得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.09wt％。然后，与实施例1同样地评价了该实施例11的覆铜层叠体。将这些实施例11的结果示于表1和表4中。
[0305]
＜实施例12＞
[0306]
首先，作为树脂膜1，准备了液晶聚合物膜(
ベクスター
ctqlcp、株式会社可乐丽制造、厚度：50μm)。作为电特性，10ghz下的相对介电常数为3.3，10ghz下的介电损耗角正切为0.002。
[0307]
其次，对于准备的树脂膜1的两面，作为第一表面改性工序，在氢氧化钾水溶液和一乙醇胺的混合液中浸渍5分钟，将羧基和/或羟基引入两个表面，进行了浸渍水洗。使用的混合液的温度为30℃，-oh基与-nh2基的摩尔比率(-nh2基/-oh基)为2.29。另外，tof-sims的质量121的峰强度为1000。
[0308]
其次，作为第二表面改性工序，对于树脂膜1的两面，在阳离子系表面活性剂10g/l的水溶液中浸渍2分钟，使正电荷吸附。浸渍水洗后，在阴离子系表面活性剂3g/l的水溶液中浸渍了1分钟。这样使正电荷吸附后使负电荷吸附。
[0309]
进而，作为催化剂吸附工序和非电解镀铜工序，在作为镀敷催化剂的氯化钯(pdcl2)水溶液(2g/l、ph12、40℃)中浸渍5分钟后，浸渍水洗。进而，在添加了二甲胺硼烷(dmab)1g/l和硼酸6g/l作为催化剂活化剂(还原剂)的水溶液(25℃)中浸渍5分钟后，浸渍水洗。
[0310]
然后，采用非电解镀浴，形成了0.2μm的非电解cu-ni镀层。作为非电解镀条件，如下所述。
[0311]
[非电解镀条件]
[0312][0313]
ph：9
[0314]
浴温：32℃
[0315]
[加热(退火)处理]
[0316]
在本实施例中，形成了非电解铜镀层2后，采用下述条件，使用与实施例6相同的装置，进行了加热处理。
[0317]
＜加热条件＞
[0318]
加热温度：290℃
[0319]
加热(均热)时间：10分
[0320]
加热气氛：非活性气体(n2气)
[0321]
再有，采用后述的方法求出了得到的非电解cu-ni镀层中的ni的含有率，结果为1.18wt％。另外，得到的非电解cu-ni镀层2中的微晶的加权平均尺寸为33.4nm。
[0322]
然后，在非电解铜镀层2上，采用下述电镀浴，形成上述的覆铜层叠体10中的电解
铜镀层3，得到了覆铜层叠体20。将这些结果示于表2中。
[0323]
再有，对于该电解铜镀层3，没有进行进一步的加热处理。
[0324]
作为电解镀铜条件，如下所述。
[0325][0326]
电流密度：2～3a/dm2(本例中为2.5a/dm2)
[0327]
ph：不到1
[0328]
再有，得到的电解铜镀层中的厚度为18μm。另外，得到的电解铜镀层3中的微晶的加权平均尺寸为53.0nm。此时，将非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸设为第一微晶，将电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸设为第二微晶，则第二微晶与第一微晶的比率(第二微晶/第一微晶)为1.59。
[0329]
[评价]
[0330]
＜微晶尺寸的测定和加权平均尺寸的计算＞
[0331]
在非电解铜镀层的形成后采用表2中所示的条件进行加热处理，使用x射线衍射装置(rigaku corporation制smartlab)测定了得到的覆铜层叠体10。该测定后，采用上述的＜微晶中的加权平均尺寸的计算方法＞算出了加权平均尺寸。
[0332]
＜非电解铜镀层2的ni含有率测定＞
[0333]
采用表2中所示的条件形成非电解铜镀层后，将2cm
×
2cm浸渍于30％硝酸(常温)，将非电解铜镀层溶解，对于得到的液体，使用等离子体发光分光分析装置(icp)(岛津制作所制icpe-9820)，测定cu(铜)和ni(镍)的重量，算出ni重量/cu重量+ni重量，算出了非电解铜镀层2的ni含有率。应予说明，就非电解铜镀层2的ni含有率测定而言，对于本发明中的其他实施例、比较例也能够同样地适用。
[0334]
＜体积电阻率＞
[0335]
使用
ロレスター
gp(三菱化学社制mcp-t600)采用4探针法测定了得到的覆铜层叠体10的体积电阻率(μω
·
cm)。将该体积电阻率的测定结果示于表2中。
[0336]
另外，与上述实施例1同样地，进行了tof-sims和esca、镀层剥离后ra、接触角、胶带剥离强度、90
°
剥离强度、镀敷性(外观检查)和综合评价。将这些结果示于表5中。应予说明，镀层剥离后ra和胶带剥离强度基于表2中所示的非电解铜镀层的厚度实施。
[0337]
＜实施例13＞
[0338]
除了使加热(退火)工序中的加热温度为280℃以外，与实施例12同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0339]
＜实施例14＞
[0340]
除了使加热(退火)工序中的加热温度为270℃以外，与实施例12同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0341]
＜实施例15＞
[0342]
除了使加热(退火)工序中的加热温度为260℃，将非电解cu-ni镀层2的镀敷厚度分别变为0.1μm、0.2μm和0.3μm，进而实施以外，与实施例12同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0343]
＜实施例16＞
[0344]
除了使加热(退火)工序中的加热温度为250℃以外，与实施例12同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0345]
＜实施例17＞
[0346]
除了使加热(退火)工序中的加热(均热)时间为30分以外，与实施例16同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0347]
＜实施例18＞
[0348]
除了使加热(退火)工序中的加热(均热)时间为60分以外，与实施例16同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0349]
＜实施例19＞
[0350]
除了使加热(退火)工序中的加热(均热)时间为120分以外，与实施例16同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0351]
＜实施例20＞
[0352]
除了使加热(退火)工序中的加热(均热)时间为180分以外，与实施例16同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0353]
＜实施例21＞
[0354]
除了使加热(退火)工序中的加热温度为220℃，将非电解cu-ni镀层2的镀敷厚度分别变为0.1μm、0.2μm和0.3μm以进一步实施以外，与实施例12同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0355]
＜实施例22＞
[0356]
除了使非电解cu-ni镀层2的镀敷厚度成为0.2μm来实施，使加热(退火)工序中的加热(均热)时间为60分以外，与实施例21同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0357]
＜实施例23＞
[0358]
除了使非电解cu-ni镀层2的镀敷厚度成为0.2μm来实施，使加热(退火)工序中的加热(均热)时间为180分以外，与实施例21同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0359]
＜实施例24＞
[0360]
除了使加热(退火)工序中的加热温度为200℃，使用干燥烘箱(
ヤマト
科学社制dy300)使加热气氛为大气中以外，与实施例12同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0361]
＜实施例25＞
[0362]
除了使树脂膜1为改性聚酰亚胺(mpi)，在非电解镀铜的条件中使ph为12.5，使非电解cu-ni镀层2的镀敷厚度为0.3μm，使加热(退火)工序中的加热温度为150℃，使加热(均热)时间为60分以外，与实施例24同样地进行。再有，作为改性聚酰亚胺(mpi)，使用skc
コーロン
pi公司制fs-l(厚度50μm)。作为该树脂膜1中的电特性，10ghz下的相对介电常数为3.4，10ghz下的介电损耗角正切为0.0035。将结果示于表2和表5中。
[0363]
＜实施例26＞
[0364]
首先，作为树脂膜1，准备了液晶聚合物膜(
ベクスター
ctqlcp、株式会社可乐丽制造、厚度：50μm)。作为电特性，10ghz下的相对介电常数为3.3，10ghz下的介电损耗角正切为0.002。
[0365]
其次，对于准备的树脂膜1的两面，作为第一表面改性工序，在氢氧化钾水溶液和一乙醇胺的混合液中浸渍5分钟，将羧基和/或羟基引入两个表面，进行了浸渍水洗。使用的混合液的温度为30℃，-oh基与-nh2基的摩尔比率(-nh2基/-oh基)为2.29。另外，tof-sims的质量121的峰强度为1000。
[0366]
其次，作为第二表面改性工序，对于树脂膜1的两面，在阳离子系表面活性剂10g/l的水溶液中浸渍2分钟，使正电荷吸附。浸渍水洗后，在阴离子系表面活性剂3g/l的水溶液中浸渍了1分钟。这样使正电荷吸附后使负电荷吸附。
[0367]
进而，作为催化剂吸附工序和非电解镀铜工序，在作为镀敷催化剂的氯化钯(pdcl2)水溶液(2g/l、ph12、40℃)中浸渍5分钟后，浸渍水洗。进而，在添加了二甲胺硼烷(dmab)1g/l和硼酸6g/l作为催化剂活化剂(还原剂)的水溶液(25℃)中浸渍5分钟后，浸渍水洗。
[0368]
然后，采用非电解镀浴，形成了0.2μm的非电解cu-ni镀层。作为非电解镀条件，如下所述。
[0369]
[非电解镀条件]
[0370][0371][0372]
ph：9
[0373]
浴温：32℃
[0374]
[加热(退火)处理]
[0375]
在本实施例中，在形成了非电解铜镀层2后，采用下述条件，使用与实施例24相同的装置进行了加热(退火)处理。
[0376]
＜加热条件＞
[0377]
加热温度：150℃
[0378]
加热(均热)时间：60分
[0379]
加热气氛：大气中
[0380]
再有，采用上述的ni含有率的测定方法求出了得到的非电解cu-ni镀层中的ni的含有率，结果为0.09wt％。
[0381]
然后，采用电镀浴，在上述的覆铜层叠体中的非电解cu-ni镀层上进一步形成了上述的电解铜镀层3。再有，对于该电解铜镀层3没有进行进一步的加热处理。
[0382]
作为电镀铜条件，与实施例12同样。
[0383]
再有，得到的电解铜镀层中的厚度为18μm。
[0384]
通过经过以上的工序，从而得到了实施例26中的覆铜层叠体20。将这些结果示于
表3中。
[0385]
另外，与上述实施例1同样地，进行了tof-sims和esca、镀层剥离后ra、接触角、胶带剥离强度和90
°
剥离强度的测定。另外，与实施例12同样地，进行了非电解铜镀层2的ni含有率测定和体积电阻率的测定。将这些结果示于表6中。应予说明，镀层剥离后ra和胶带剥离强度基于表3中所示的非电解铜镀层的厚度实施。
[0386]
＜实施例27＞
[0387]
除了在非电解镀中的浴组成中使硫酸镍(niso4)的添加量为0.013g/l以外，与实施例26同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.14wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为3.82μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0388]
＜实施例28＞
[0389]
除了在非电解镀中的浴组成中使硫酸镍(niso4)的添加量为0.065g/l以外，与实施例26同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.18wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为3.85μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0390]
＜实施例29＞
[0391]
除了在非电解镀中的浴组成中使硫酸镍(niso4)的添加量为0.13g/l以外，与实施例26同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.41wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为5.66μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0392]
＜实施例30＞
[0393]
除了在非电解镀中的浴组成中使硫酸镍(niso4)的添加量为0.325g/l以外，与实施例26同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.74wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为5.98μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0394]
＜实施例31＞
[0395]
除了在非电解镀中的浴组成中使硫酸镍(niso4)的添加量为0.0065g/l，使加热(退火)工序中的气氛为非活性气体(氮)中，使用真空干燥装置(佐藤真空社制dq-46p-lp)，使加热温度为280℃，使加热(均热)时间为180分以外，与实施例26同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.09wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为2.3μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0396]
另外，对于根据本实施例31得到的覆铜层叠体10，将采用上述的半加成法形成了电解铜镀层3的配线例的图像作为参考示于图6。
[0397]
＜实施例32＞
[0398]
除了在非电解镀中的浴组成中使硫酸镍(niso4)的添加量为0.013g/l以外，与实施例31同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.14wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为2.28μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0399]
＜实施例33＞
[0400]
除了在非电解镀中的浴组成中使硫酸镍(niso4)的添加量为0.065g/l以外，与实施例31同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.18wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为2.26μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0401]
＜实施例34＞
[0402]
除了在非电解镀中的浴组成中使硫酸镍(niso4)的添加量为0.13g/l以外，与实施
例31同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.41wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为4.47μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0403]
＜实施例35＞
[0404]
除了在非电解镀中的浴组成中使硫酸镍(niso4)的添加量为0.325g/l以外，与实施例31同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为0.74wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为4.97μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0405]
＜实施例36＞
[0406]
除了在非电解镀中的浴组成中使硫酸镍(niso4)的添加量为0.65g/l，使非电解镀的镀敷厚度为0.3μm以外，与实施例31同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为1.18wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为5.54μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0407]
＜比较例1＞
[0408]
首先，作为树脂膜1，准备了聚酰亚胺膜(kapton(
カプトン
)、东丽-杜邦株式会社制、厚度：50μm)。作为电特性，1mhz下的相对介电常数为3.4，1mhz下的介电损耗角正切为0.0024。
[0409]
其次，将准备的树脂膜1在30℃的氢氧化钾水溶液(200g/l)中浸渍10分钟，浸渍水洗。
[0410]
作为催化剂吸附工序和非电解镀工序，在作为镀敷催化剂的氯化钯(pdcl2)水溶液中浸渍后，作为催化剂活化剂(还原剂)，浸渍于二甲胺硼烷(dmab)水溶液，浸渍水洗后，采用非电解镍-磷镀浴，形成了0.5μm的非电解镍-磷镀层。作为非电解镀条件，如下所述。再有，催化剂吸附工序的条件与实施例1同样。另外，对于其后的电解镀铜和退火(加热处理)，与实施例1同样。
[0411]
[非电解镀条件]
[0412][0413]
ph：4.5
[0414]
温度：89℃
[0415]
处理时间：5分
[0416]
＜比较例2＞
[0417]
除了作为树脂膜使用了实施例1中使用的液晶聚合物膜以外，与比较例1同样地进行。将结果示于表1和表4中。
[0418]
＜比较例3＞
[0419]
除了使非电解镀层为非电解铜镀层以外，与比较例2同样地进行。
[0420]
[非电解镀条件]
[0421]
浴组成：硫酸铜
ꢀꢀ
6g/l
[0422]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
酒石酸钠钾
ꢀꢀ
20g/l
[0423]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
福尔马林
ꢀꢀ
5g/l
[0424]
ph：11.5
[0425]
温度：30℃
[0426]
处理时间：10分
[0427]
＜比较例4＞
[0428]
除了采用与实施例1同样的条件实施了第二表面改性工序以外，与比较例3同样地进行。
[0429]
＜比较例5＞
[0430]
除了使作为第一表面改性工序使用的混合液的-oh基与-nh2基的摩尔比率(-nh2基/-oh基)为0.23以外，与实施例1同样地进行。
[0431]
＜比较例6＞
[0432]
除了使作为第一表面改性工序使用的混合液的-oh基与-nh2基的摩尔比率(-nh2基/-oh基)为0.45以外，与实施例1同样地进行。
[0433]
＜比较例7＞
[0434]
除了使作为第一表面改性工序使用的混合液的-oh基与-nh2基的摩尔比率(-nh2基/-oh基)为0.92以外，与实施例1同样地进行。
[0435]
＜比较例8＞
[0436]
除了使作为第一表面改性工序使用的混合液的-oh基与-nh2基的摩尔比率(-nh2基/-oh基)为1.83以外，与实施例1同样地进行。
[0437]
＜比较例9＞
[0438]
除了使在树脂膜上形成的非电解镀层为铜镀层(ni含有率为0)，使用与比较例3同样的镀敷液，使该非电解cu镀层的镀敷厚度为0.2μm，使用与实施例6相同的装置，在非活性(氮)气体中280℃下退火(加热处理)180分，并且使该退火(加热处理)在非电解镀铜后且电解镀铜前进行以外，与实施例2同样地进行。再有，在该比较例9中，非电解cu镀层为局部地不镀敷，因此只在形成了非电解cu镀层的部位实施电解镀cu，进行了剥离强度的测定以外的评价。
[0439]
＜比较例10＞
[0440]
除了省略了加热(退火)工序以及使非电解镀铜的条件中的ph为12.5以外，与实施例12同样地进行。将结果示于表2和表5中。
[0441]
＜比较例11＞
[0442]
除了使非电解镀中的条件为下述以外，与实施例26同样地进行。即，在本比较例11中使硫酸镍(niso4)的添加量为0，进行了非电解镀cu。
[0443]
[非电解镀条件]
[0444]
浴组成：硫酸铜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
7.5g/l
[0445]
酒石酸钠钾
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20g/l
[0446]
氢氧化钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5g/l
[0447]
ph：9
[0448]
浴温：32℃
[0449]
再有，在本比较例11中，非电解镀在低介电树脂膜上没有很好地析出，结果多产生不镀敷部分。因此，决定测定部分地析出的非电解镀层中的ni的含有率和该非电解铜镀层的体积电阻率。将结果示于表3和表6中。
[0450]
＜比较例12＞
[0451]
除了使非电解镀中的镀敷厚度为0.3μm，使加热(退火)工序中的气氛为大气中，使用实施例1中使用的装置，使加热温度为150℃，使加热(均热)时间为60分钟以外，与实施例36同样地进行。再有，得到的非电解cu-ni镀层中的ni含有率为1.18wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率成为6.89μω
·
cm，为超过6.0μω
·
cm的结果。将结果示于表3和表6中。
[0452]
＜比较例13＞
[0453]
除了使加热(退火)工序中的气氛为非活性气体(氮)中，使用实施例31中使用的装置，使加热温度为280℃，使加热(均热)时间为180分以外，与比较例11同样地进行。与比较例11同样地，在本比较例13中也多产生不镀敷部位。再有，与比较例11同样地得到的非电解铜镀层中的ni含有率为0wt％。另外，该非电解铜镀层的体积电阻率为2.29μω
·
cm。将结果示于表3和表6中。
[0454]
【表1】
[0455][0456]
【表2】
[0457][0458]
【表3】
[0459][0460]
【表4】
[0461][0462]
【表5】
[0463][0464]
【表6】
[0465][0466]
产业上的可利用性
[0467]
本发明的覆铜层叠体由于树脂膜与非电解铜镀层之间的表面粗糙度ra为规定的值以下，因此可抑制作为柔性电路基板的传输损耗，能够提供高频下的高传输特性。另外，可提高树脂膜与非电解铜镀层的密合性，因此作为电路形成的方法，即使在采用了全加成法或半加成法的情况下，也可形成微细的电路图案。
[0468]
另外，本发明的覆铜层叠体在抑制传输损耗的同时，能够实现高密合性和良好的体积电阻率。
[0469]
另外，本发明的覆铜层叠体能够实现非电解铜镀层的良好的镀敷析出性和良好的体积电阻率。
[0470]
因此，根据本发明的覆铜层叠体，可知适合应用于需要多层结构的微细配线的配线板等。