本发明涉及热电材料制备领域，尤其是涉及一种gcm/碲化铋基复合热电材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、全球化石能源消耗量不断增加和环境恶化导致对可持续清洁能源及其转化技术的需求大幅增加。热电材料能够将热能直接转化为电能，因此在解决环境问题和能源危机方面具有巨大潜力。热电材料的性能通过无量纲品质系数热电优值zt＝α2σt/κ评估，其中α，σ，t和κ分别是seebeck系数(塞贝克系数)、电导率、绝对温度和总热导率。性能优异的热电材料必须同时具有大的α、高的σ和低的κ，然而这些参数具有强相关性，因此提高热电性能以满足实际需求是一个权衡的过程。自20世纪50年代以来，bi2te3基化合物(碲化铋基化合物)一直是室温下最好的热电材料且已经商业化应用。然而，它的实际潜力仍然有限，仍面对一大挑战。
2、大多数工业材料在373～473k之间释放废热，但热电材料的最高性能出现略低于此范围的位置。这归因于本征激发过早的开始，这对seebeck系数产生了不利影响，并通过电子-空穴复合导致热输运。因此，bi2te3基热电材料的zt在400k以上急剧下降。
3、如中国专利cn116281881a公开了一种碲化铋基热电材料，其化学式为ag0.01bi2te2.7se0.3-xmose2，其中，mose2作为纳米第二相形成声子散射中心，改善载流子的迁移率，降低晶格热导率，二者协同提升碲化铋基热电材料的热电性能，zt最高可达到1.28(375k)，但400k后仍旧急剧下降，zt在473k时接近0.9，其热电性能仍旧需要提高。
4、因此，如何寻找一种简单有效的方法，实现电热输运性能的协同优化，制备出高性能的bi2te3基热电材料是十分重要的。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了提供一种gcm/碲化铋基复合热电材料及其制备方法与应用，制备得到的复合热电材料有效解决了电热运输性能差的问题，具有较高的电性能和热电性能。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、一方面，本发明提供一种gcm/碲化铋基复合热电材料，包括碲化铋基体，所述碲化铋基体中复合有磁性第二相gcm，所述碲化铋基体的化学表达式为bi0.3sb1.7te3，所述gcm的化学表达式为gd(co0.433mn0.567)2，所述复合热电材料的结构式表示为gd(co0.433mn0.567)2/bi0.3sb1.7te3。
4、优选地，所述碲化铋基体中gcm的含量为0.3～1.0wt％。
5、进一步优选地，所述碲化铋基体中gcm的含量为0.4wt％。
6、第二方面，本发明还提供一种所述的gcm/碲化铋基复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：
7、s1：按bi0.3sb1.7te3化学式中各元素摩尔比将bi、sb和te三种单质原料混合，熔融制备得到bi0.3sb1.7te3铸锭，破碎研磨后得到bi0.3sb1.7te3粉末；
8、s2：按gd(co0.433mn0.567)2化学式中各元素摩尔比将gd、co和mn三种单质原料混合，电弧熔炼得到gd(co0.433mn0.567)2铸锭，随后通过退火、淬火、破碎研磨，得到gd(co0.433mn0.567)2粉末；
9、s3：将gd(co0.433 mn0.567)2粉末与bi0.3sb1.7te3粉末按照比例混合，在惰性气体保护下研磨，制备得到混合均匀的复合粉末；
10、s4：将复合粉末进行真空热压烧结，得到所述gcm/碲化铋基复合热电材料。
11、优选地，步骤s1中，所述bi、sb和te三种单质原料的纯度大于99.5％，所述熔融的工艺条件为：熔融温度873-1273k，升温速率为30-50k/min，保温时间8-12h，所述破碎研磨后得到的bi0.3sb1.7te3粉末的粒径为100-200μm。
12、进一步优选地，步骤s1中，所述bi、sb和te三种单质原料之间的摩尔比为0.3:1.7:3，有助于得到高性能的基体。
13、进一步优选地，步骤s1中，熔融温度1073k，升温速率为40k/min，保温时间10h。
14、进一步优选地，步骤s1中，所述熔融在马弗炉中进行。
15、进一步优选地，步骤s1中，所述熔融结束后，随炉冷却。
16、优选地，步骤s2中，所述gd、co和mn三种单质原料的纯度大于99.5％；所述电弧熔炼指在氩气气氛下，于1500-1800℃熔炼3-5min，随后翻转重新熔炼，重复此过程3-5次，得到gd(co0.433mn0.567)2铸锭。
17、进一步优选地，步骤s2中，所述电弧熔炼的温度需高于gd、co和mn三种金属中的最高熔点。
18、进一步优选地，步骤s2中，所述gd、co和mn三种单质原料之间的摩尔比为1:0.866:1.134，有助于得到纯净的第二相。
19、进一步优选地，步骤s2中，所述mn单质原料需过量，以弥补其在熔炼过程中蒸发而造成的重量损失。
20、更进一步优选地，步骤s2中，所述mn单质原料的质量在计算用量的基础上额外添加5-15％作为补充。
21、优选地，步骤s2中，所述退火指将所述gd(co0.433mn0.567)2铸锭在773-1173k下退火12-16天。
22、进一步优选地，步骤s2中，所述退火指将所述gd(co0.433mn0.567)2铸锭在973k下退火14天。
23、优选地，步骤s2中，所述淬火指水淬。
24、优选地，步骤s2中，所述破碎研磨后得到的gd(co0.433mn0.567)2粉末的粒径为50-100μm。
25、进一步优选地，步骤s2中，所述破碎研磨前还需去除表面氧化层。
26、优选地，步骤s3中，所述惰性气体指高纯氩气，所述高纯氩气的纯度为99.999％，所述研磨后得到的复合粉末的粒径为100-200μm。
27、进一步优选地，步骤s3中，所述研磨的时间为20-40min。
28、优选地，步骤s4中，所述真空热压烧结在真空热压设备中进行，所述真空热压烧结的工艺条件为：烧结温度为623～673k，轴向压力为45～60mpa，升温速率为30-50k/min，保温10～14min。
29、进一步优选地，步骤s4中，所述真空热压烧结是集高温与加压一体的烧结方法，在压力作用下，晶界滑移使粉末颗粒重新排列，填充样品中比较大的空隙。随着温度升高，在高温高压环境中颗粒破碎，原子扩散，样品变得致密并成型。
30、进一步优选地，步骤s4中，所述真空热压设备主要由炉体、液压系统、真空系统、温度系统等组成，炉体内可以放置石墨模具，通过液压压头(液压系统)进行加压，电阻丝(温度系统)进行加热，以实现对样品的烧结，整个过程在真空环境中进行，具体设备如图1所示。
31、进一步优选地，步骤s4中，所述真空热压烧结之前还需将步骤s3中得到的复合粉末粉装入直径为8-12mm的石墨模具中进行压片，通过真空热压设备(hp)将粉末烧结。
32、本发明中，将gd(co0.433mn0.567)2粉末与bi0.3sb1.7te3粉末按照质量比混合后通过使用石墨磨具压片，可使各物料粉末接触更加紧密充分，从而有助于使复合粉末在真空烧结时更充分结合。
33、进一步优选地，所述的gcm/碲化铋基复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：
34、s1：将bi粒、sb块和te粒混合后，采用熔融的方法制备得到bst(bi0.3sb1.7te3)铸锭，破碎研磨后得到bst粉末。
35、该步骤中，按照bi粒、sb块和te粒的摩尔比为0.3:1.7:3称量纯度大于99.5％的市售的bi粒、sb块和te粒作为原料。将上述各物料混合均匀后，在1073k马弗炉中保温10h，随炉冷却后得到bst铸锭，破碎研磨后得到bst的基体粉末。
36、s2:采用电弧熔炼法将gd块，co块和mn片制备成gd(co0.433 mn0.567)2磁性第二相，得到gcm铸锭，退火14天后，淬火并破碎研磨后得到gcm粉末。
37、该步骤中，采用电弧熔炼法制备了名义成分为gd(co0.433mn0.567)2的三元gdcomn磁性合金(gd(co0.433 mn0.567)2磁性第二相)。在熔化前加入少量过量的mn，以弥补其在熔炼过程中蒸发而造成的重量损失。在氩气气氛下翻转并熔炼四次，以确保均匀性。随后，将获得的铸锭在真空石英管中于973k下退火两周，然后在水中淬火。在去除表面氧化层后，将退火后的铸锭粉碎得到gcm磁性第二相粉末。
38、s3:将gd(co0.433 mn0.567)2粉末与bi0.3sb1.7te3粉末按照质量比混合后，在惰性气体保护下进行研磨30min，制备得到混合均匀的复合粉末；
39、该步骤中，在高纯氩氛围下称取bst粉末以及不同质量分数(0.4wt％，0.6wt％，0.8wt％，1.0wt％)的gcm磁性第二相粉末，将混合粉末放入玛瑙研钵中进行研磨30min，确保bst粉末和gcm粉末充分均匀混合。
40、s4:将复合粉末进行真空热压烧结，以便得到gcm/碲化铋基复合热电材料。
41、随后，将混合粉末粉装入直径为10mm的石墨模具中，并通过自搭建的真空热压设备(hp)将粉末烧结，烧结温度为623～673k，压力为45～60mpa，保温10～14min。最后，根据热电性能测试要求，将烧结得到的圆柱状样品切割成合适的形状和尺寸。
42、第三方面，本发明还提供一种所述的gcm/碲化铋基复合热电材料在热电制冷器件中的应用。
43、本发明提供了一种gcm/碲化铋基复合热电材料，该gcm/碲化铋基复合热电材料具有较高的电性能，较低的热导率和较高的热电性能。该gcm/碲化铋基复合热电材料的平均zt值为1.21。
44、本发明在bi0.3sb1.7te3的基础上复合gcm，能够有效提高bi0.3sb1.7te3热电材料的电导率。由于gcm的扩散，提高了复合热电材料的载流子浓度，同时gcm作为磁性第二相，增加了磁散射和内建磁场，从而提高了seebeck系数，使制备得到的复合热电材料具有较高的电性能。此外，引入gcm磁性第二相，还增强了界面的声子散射，使该材料的晶格热导率降低。由此，该gcm/碲化铋基复合热电材料实现了电热输运性能的协同优化，具有较高的电性能，较低的热导率和较高的热电性能。
45、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
46、(1)本发明通过在bi0.3sb1.7te3中引入gd(co0.433 mn0.567)2作为磁性第二相，制备得到一种gcm/碲化铋基复合热电材料，电热运输性能得到了优化，该gcm/碲化铋基复合热电材料具有较高的电性能和热电性能。
47、(2)本发明中引入的gd(co0.433 mn0.567)2作为磁性第二相，一方面可通过磁效应(磁散射与内建磁场)和扩散效应调控迁移率和载流子浓度，从而提高seebeck系数，提高电性能，另一方面增强了界面的声子散射，使晶格热导率降低，实现了电热输运性能的协同优化，从而使制备得到的复合热电材料具有较高的热电性能。
48、(3)本发明在300-500k温度范围内，该复合材料的平均zt值相较于(bi0.3sb1.7te3)提高了39％，其平均zt值为1.21。
49、(4)本发明具有宽温域适用性与稳定性，当碲化铋基体中gcm的含量为0.4wt％时，425k下，热电优值zt最高可达到1.27，在373～473k之间，其热电优值zt接近或不低于1.1，有效解决了现有的bi2te3基热电材料在400k以上的zt急剧下降的问题。
50、(5)本发明的工艺简单，对实验设备和场地要求较低，有利于规模化、工业化生产。