本发明涉及一种复合膜。具体而言，本发明涉及一种具有改善的性能例如改善的透明性、耐蒸煮性和/或成型性的复合膜。本发明还涉及复合膜的制备方法和用途。
背景技术：
：塑料薄膜已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域的产品包装，给人们的生活带来了极大的便利。常用的可以用于制备塑料薄膜的聚合物有聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、尼龙(PA)等。聚合物的结构不同，所得到的塑料薄膜在性能上也会有所差异。因此，通常会通过将多层具有不同性能优点的薄膜进行复合来获得多功能、高性能的复合膜以满足日益增长的应用要求。多层复合膜的成型方法有很多，例如涂布法、层压法和多层共挤法。目前，多层共挤法的应用最为广泛，其是采用两台或数台挤出机将各种不同功能的树脂分别熔融挤出，通过各自的流道在模头内或模头外汇合，再经吹胀、冷却复合在一起。该方法不仅大大简化了生产工序，而且用料少，同时可降低原料消耗和生产成本。然而，这种工艺仍然存在一些缺点。例如，对原料树脂的流动性要求高，流动性太差或几种树脂之间流动性相差太大，都会由于层流形成受到影响而降低复合膜的阻隔性能，而且透明度通常不高、拉伸成型性和耐蒸煮性能不够理想。因此，仍然需要一种性能更加优异的复合膜。技术实现要素：在第一个方面，本发明涉及一种复合膜，其特征在于所述复合膜 包含至少一层流延膜、至少一层吹塑膜、和位于所述流延膜和所述吹塑膜之间的粘合剂层。在第二个方面，本发明涉及一种制备复合膜的方法，包括将至少一层流延膜和至少一层吹塑膜通过粘合剂进行复合的步骤。在第三个方面，本发明涉及复合膜用于包装食品、药品或医疗器材的用途。附图说明通过以下具体实施方式和附图对本发明进行详细的解释说明，以期本领域技术人员能够更好地理解本发明，但是不能理解为以任何方式限制本发明的范围。图1示出将根据本发明的实施例1和对比例1中的复合膜分别制备成5个长50mm宽13mm的试样在95℃的热水中水煮30min前后的外观变化。图2a和图2b分别示出由根据本发明的实施例2和对比例2的复合膜进行拉伸成型而得到的成型制品。具体实施方式在本文中的数值范围包括从较低值至较高值以一个单位为增量且包括所述较低值和所述较高值的所有的值。例如，如果数值范围为100至500，则应当视为已将所有单独的值例如100、101、102……498、499一一列出，还应当视为列出了所有子范围例如100至144、155至170、197至200、268-390、420-500等。在本文中使用时，术语“组合物”是指两种或更多种材料的混合物。包括在组合物中的是预反应、反应和反应后混合物，其中反应后混合物将包括反应产物和副产物以及反应混合物的未反应组分和分解产物，如果分解产物存在，其由预反应或反应混合物中的一种或多种组分形成。在本文中使用时，术语“共混物”、“聚合物共混物”是指两种或更 多种聚合物的组合物。这样的共混物是可混合或不可混合的。这种共混物可以是均相或异相的、存在相分离或不存在相分离的。复合膜本发明通过将至少一层流延膜与至少一层吹塑膜通过位于所述流延膜和所述吹塑膜之间的粘合剂层进行复合，克服了流延膜和吹塑膜各自的缺点，从而提供了一种性能更加优异的复合膜。在本文中使用时，术语“流延膜”是指通过熔体流延骤冷生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜。例如，通过流延方法制备的流延膜，可以先经过挤出机把原料塑化熔融，然后通过T型结构成型模具挤出，呈片状流延至平稳旋转的冷却辊筒的辊面上，膜片在冷却辊筒上经冷却降温定型，再经牵引、切边后把制品收卷。流延膜的生产速度快，产量高，具有较好的透明性、光泽性和厚度均匀性。流延膜可以通过例如溶剂流延法或挤出流延法生产。溶剂流延法生产的流延膜可以具有非常小的厚度，例如1-10μm，尤其是1-3μm或5-8μm。挤出流延法生产的流延膜厚度较大，例如可以大于10μm，甚至是20-30μm或更大。在本发明的一个实施方案中，所述流延膜的厚度可以为10-500μm，优选20-400μm，更优选40-300μm，甚至更优选50-200μm。流延膜可以是单层流延膜，也可以是多层流延膜。多层流延膜可以通过多个单层流延膜复合得到，也可以通过多层共挤流延得到。单层流延膜通常要求材料低温热封性能和柔韧性好。多层共挤流延膜一般可分为热封层、支撑层、电晕层三层，在材料的选择上较单层膜宽，可单独选择满足各个层要求的物料，赋予薄膜以不同的功能和用途。其中热封层要进行热封合加工，要求材料的熔点较低，热熔性要好，热封温度要宽，封口要容易；支撑层对薄膜起到支撑作用，增加薄膜的挺性；电晕层要进行印刷或金属化处理，要求有适度的表面张力，对助剂的添加有严格的限制。根据本发明的一个实施方案，所述流延膜选自单层流延膜、多层共挤流延膜及其组合。流延膜可以采用任何适合的材料生产。根据本发明的一个实施方案，所述流延膜由选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯中的一种或多种制成。在本文中使用时，术语“吹塑膜”是指将熔体经挤出或注射成型得到管状型坯并进行吹胀而得到的取向薄膜。例如，将树脂加至挤出机，在螺杆输送、剪切和加热作用下树脂熔融；将熔融物料通过滤网、多孔板，从机头圆环形口模连续挤出，呈厚度均匀的环形膜管；从机头下部将适量压缩空气吹入膜管内，使其径向吹胀，同时被牵引机架上部牵引辊加紧纵向牵伸；利用位于机头上部的冷却风环将冷风吹向膜泡外表面，使膜泡冷却并在牵引膜泡周围空气继续冷却下定型，被人字板压叠(宽幅吹塑薄膜需插叠)；然后在下部牵引装置作用下，薄膜经导向辊被卷曲成膜卷。根据牵引方向的不同，可以通过上吹法、平吹法或下吹法制得吹塑膜。吹塑膜由于经过吹胀和牵伸，常常可以获得双向拉伸变形，使薄膜的力学强度有所提高。同时，由于吹塑膜生产的经济性，例如生产过程中无废边料、成品率较高、操作简单、工艺控制容易等特点，吹塑膜在塑料薄膜中占据绝对优势。但是，与流延膜相比，吹塑膜的薄膜厚度均匀性较差。吹塑膜的厚度可以在5-2500μm的范围内变化。在本发明的一个实施方案中，所述吹塑膜的厚度可以为5-1000μm，例如10-800μm，尤其是20-500μm，优选30-300μm，更优选40-100μm。吹塑膜可以是单层吹塑膜，也可以是多层吹塑膜。多层吹塑膜可以通过多个单层吹塑膜复合得到，也可以通过多层共挤吹塑得到。共挤出是本领域中的公知技术，例如可以包括以下步骤：采用多层共挤薄膜设备，将多种熔融的聚合物组合物在在模头出口处在熔融状态下吹膜、流延、挤出并层合在一起，在逐渐冷却的同时，在经历拉伸、取向以及结晶的复杂相互作用之后到达卷曲装置。多层共挤吹塑膜是不同原料配比经过多个模头同时挤出复合而成的薄膜，这种膜通常能够综合各个层的性能优点，例如阻隔性好、保鲜、防湿、防霜冻、隔氧、耐油等特点，可广泛用于各种特定应用。然而，层数越多，共挤 设备的造价也就越高。根据本发明的一个实施方案，所述吹塑膜是多层共挤吹塑膜。目前典型的多层共挤吹塑膜可根据需要包括主要受力层、阻隔层、热封层、可剥离层等。主要受力层例如可以采用聚丙烯、聚乙烯等为原料，阻隔层可以采用例如乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺等为原料，热封层可以采用例如聚乙烯、聚丙烯等为原料。相邻层之间可以有或没有粘接层。在本发明的一个实施方案中，多层共挤出复合膜可以采用ABA、ABCBA或ABCDCBA等对称结构。吹塑膜可以采用任何适合的材料生产。根据本发明的一个实施方案，所述吹塑膜由选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物中、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸中的一种或多种制成。在一个优选实施方案中，所述流延膜选自聚丙烯流延膜、聚酯流延膜及其组合，所述吹塑膜选自具有以下结构的多层共挤吹塑膜：聚丙烯/聚酰胺/聚丙烯、聚乙烯/聚酰胺/聚乙烯、聚乙烯/聚酰胺/聚丙烯、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物/聚丙烯、聚乙烯/乙烯-乙烯醇共聚物/聚乙烯、聚乙烯/乙烯-乙烯醇共聚物/聚丙烯、聚丙烯/聚酰胺/乙烯-乙烯醇共聚物/聚酰胺/聚丙烯、聚乙烯/聚酰胺/乙烯-乙烯醇共聚物/聚酰胺/聚乙烯、聚乙烯/聚酰胺/乙烯-乙烯醇共聚物/聚酰胺/聚丙烯及其组合，并且所述粘合剂为双组份聚氨酯型无溶剂粘合剂。适用于将所述流延膜和所述吹塑膜复合在一起的粘合剂可以采用本领域常用的任何粘合剂，例如选自溶剂型粘合剂、无溶剂粘合剂及其组合。优选所述粘合剂是可用于食品或药品包装的。具体的实例包括醋酸乙烯酯-乙烯共聚物类粘合剂、聚丙烯酸酯类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、环氧树脂类粘合剂等。聚氨酯类粘合剂尤其适用于本发明将不同性质的流延膜和吹塑膜粘接在一起来提供具有优异性能的复合膜。可以使用的聚氨酯粘合剂包括但不限于水基聚氨酯粘合剂、热熔型聚氨酯粘合剂、溶剂型聚氨酯粘合剂、无溶剂型聚氨酯粘合剂。 聚氨酯类粘合剂可以是单组份粘合剂，也可以是双组份粘合剂。在一个实施方案中，所述粘合剂采用双组份聚氨酯类粘合剂。双组份聚氨酯类粘合剂由甲、乙两组份组成，使用时根据待粘合的基材将两组份按不同比例称量混合即可进行粘合，并可在室温固化。双组份聚氨酯类粘合剂的甲组份可以是由线型聚氨酯与异氰酸酯共聚生成端基为羟基的线型产物，乙组份可以是异氰酸酯与多元醇反应而成的端基为异氰酸酯的预聚体。双组份聚氨酯类粘合剂具有良好的粘附性、柔软性、绝缘性及耐磨性，而且能耐弱酸，特别适用于食品包装。在另一个实施方案中，所述粘合剂层采用包含羟基封端的聚酯氨酯作为主要成分的双组份粘合剂。在又一个实施方案中，所述粘合剂可以包含顺丁烯二酸酐修饰的聚乙烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在再一个实施方案中，所述粘合剂选自有机硅烷粘合剂、聚氨酯粘合剂、聚硅氧烷粘合剂及其组合。可以使用的粘合剂的具体实例还有美国Equistar化学公司所生产的牌号为Plexar、Px3410、PX3747的可挤出粘合剂，这种粘合剂通过了美国FDA对粘合剂的认可，同时也得到了有限的直接与食品接触的认可。根据本发明的复合膜可以具有以下优点中的一个或多个：1)比相同厚度的吹塑膜更好的透明性；2)流延膜在成卷时所产生的暴筋问题和/或吹塑膜的厚度均匀性差的问题可以通过粘合剂得以弥补；3)与现有技术中的多层复合膜相比耐蒸煮性更好；3)与现有技术中的多层复合膜相比拉伸成型性更好。复合膜的制备方法在一个优选实施方案中，本发明的方法提供了一种制备复合膜的方法，包括将至少一层流延膜和至少一层吹塑膜通过粘合剂进行复合的步骤。根据本发明的复合膜可以通过任意适当的方法制备，例如通过印 模混合挤压、薄膜挤压叠层法、胶粘复合等方法制备。为了更大化地发挥根据本发明的复合膜的优势，本发明的复合膜可以但不限于通过包括以下步骤的方法制备：将粘合剂均匀涂覆在所述流延膜、所述吹塑膜或二者的待接合表面上，将所述待接合表面相对放置，辊压平整后使粘合剂固化。在本发明的一个实施方案中，所述流延膜和吹塑膜可以通过本领域技术人员所熟知的干式复合工艺进行复合，具体步骤例如可以包括采用干式复合机将粘合剂涂覆于所述流延膜和/或所述吹塑膜的表面上，将两个表面贴覆并加温熟化。其他适用于本发明的复合膜制造技术或用于制备本发明中使用的流延膜和吹塑膜的技术可以从如下文献中找到：TheEncyclopediaofChemicalTechnology，Kirk-Othmer，第三版，JohnWiley&Sons，NewYork，1981，第16卷，416-417页和第18卷，191-192页；WilmerA.Jenkins和JamesP.Harrington的PackagingFoodsWithPlastics，(1991)，19-27页；ThomasI.Butler的“CoextrusionBasics”，FilmExtrusionManual:Process,Materials,Properties31-80页(由TAPPIPress(1992)公开)；W.J.Schrenk和C.R.Finch的“CoextrusionForBarrierPackaging”，SocietyofPlasticsEngineersRETECProceedings，六月，15-17(1981)，211-229页；K.R.Osborn和W.A.Jenkins；和PlasticFilms，TechnologyandPackagingApplications(TechnomicPublishingCo.，Inc.(1992))，在此将这些文献通过引用全部并入本文。复合膜的用途根据本发明的复合膜可以用于多种用途，尤其是用于需要耐蒸煮性能或需要好的拉伸成型性的场合。在一个实施方案中，根据本发明的复合膜可以用于包装食品或药品。在进一步的实施方案中，所述食品或药品在经本发明的复合膜包装后可以进行灭菌处理。所述灭菌处理可以采用热灭菌法，例如干热、 湿热和间歇加热灭菌等。热灭菌法利用高温使微生物细胞内的一切蛋白质变性，酶活性消失，致使细胞死亡。在本发明的一个实施方案中，所述灭菌处理包括巴氏灭菌处理、煮沸灭菌、间歇蒸气灭菌、高压蒸气灭菌、流通蒸气灭菌、微波灭菌中的一种或多种。在一个实施方案中，本发明的复合膜可以用于制备蒸煮膜或巴氏杀菌膜。所述蒸煮膜或巴氏杀菌膜可以用于包装食品、药品或医疗器材，例如火腿、蔬莱、豆类制品、鱼、腌制食品、水果、乳制品、茶叶、肉制品、农产品、海产品、液体药剂、固体药剂、粉状药剂、一次性针管、一次性针头、输液管、植入器械、口罩等等。在一个实施方案中，本发明的复合膜可以用于制备包装袋或泡罩包装。所述包装袋或泡罩包装可以用于盛装液体或固体物质。固体物质可以选自块状、颗粒状和粉末状物质中的一种或多种。块状物质例如药片、药丸、食物块(例如豆腐块、火腿块)等。颗粒状物质例如植物种子(例如葵花子、西瓜子等)、调料(例如八角、花椒等)、大米、小米、玉米、豆类等。粉末状物质例如面粉、奶粉、豆粉等。本发明的复合膜以及由其制备的包装袋或泡罩包装可以用于真空包装、非真空包装或充气包装。在一个具体实施方案中，本发明的复合膜由于其优异的耐蒸煮性能或拉伸成型性而特别适用于对需要进行巴氏灭菌处理的熟食制品进行真空包装以增强产品对于消费者的吸引力。实施例下面结合实施例对本发明的某些具体实施方式进行解释说明，从而使得本领域技术人员更清楚地理解本发明的技术方案及其优点，但是不以任何方式形成对本发明的限制。1.材料使用以下材料制备复合膜的对比例和实施例样品。2.复合膜的制备2.1对比例1采用ReifenHouserSW2200型多层共挤吹膜设备制备厚度为120μm的PE/PA/EVOH/PA/PE多层共挤膜，其中PE和PA之间采用Bemis粘合剂连接层。PE层的模头温度为220℃,牵引速度为5.5～8m/min。PA层的模头温度为240℃，牵引速度为8～12m/min。EVOH层的模头温度为240℃，牵引速度为5～12m/min。该共挤膜的结构以及各层的组成和厚度如下：原料组成厚度(μm)第一层PE54第二层连接层2第三层PA2第四层EVOH4第五层PA2第六层连接层2第七层PE542.2实施例1采用ReifenHouserSW2200型多层共挤吹膜设备制备厚度为58μm的PE/PA/EVOH/PA/PE多层共挤膜，其中PE和PA之间采用Bemis粘合剂连接层。PE层的模头温度为220℃,牵引速度为5.5～8m/min。PA层的模头温度为240℃，牵引速度为8～12m/min。EVOH层的模头温度为240℃，牵引速度为5～12m/min。该共挤膜的结构以及各层的组成和厚度如下：原料组成厚度(μm)第一层PE23第二层粘合剂2第三层PA2第四层EVOH4第五层PA2第六层粘合剂2第七层PE23采用台湾三夏DL-S1300型干式复合机将厚度为60μm的PP流延膜与上述多层共挤膜中的第一层通过750E双组分聚氨酯胶水以2.6g/m2的上胶量粘合在一起，然后在55℃的温度下熟化48h。得到的复合膜的总厚度为120μm，其中聚氨酯粘合剂的厚度为2μm。2.3对比例2采用ReifenHouserSW2200型多层共挤吹膜设备制备厚度为200μm的PE/PA/EVOH/PA/PE多层共挤膜，其中PE和PA之间采用Bemis粘合剂连接层。PE层的模头温度为220℃,牵引速度为5.5～8m/min。PA层的模头温度为240℃，牵引速度为8～12m/min。EVOH层的模头温度为240℃，牵引速度为5～12m/min。该共挤膜的结构以及各层的组成和厚度如下：原料组成厚度(μm)第一层PE94第二层粘合剂2第三层PA2第四层EVOH4第五层PA2第六层粘合剂2第七层PE942.4实施例2采用ReifenHouserSW2200型多层共挤吹膜设备制备厚度为48μm的PE/PA/EVOH/PA/PE多层共挤膜，其中PE和PA之间采用Bemis粘合剂连接层。PE层的模头温度为220℃,牵引速度为5.5～8m/min。PA层的模头温度为240℃，牵引速度为8～12m/min。EVOH层的模头温度为240℃，牵引速度为5～12m/min。该共挤膜的结构以及各层的组成和厚度如下：原料组成厚度(μm)第一层PE18第二层粘合剂2第三层PA2第四层EVOH4第五层PA2第六层粘合剂2第七层PE18采用台湾三夏DL-S1300型干式复合机将厚度为150μm的PET流延膜与上述多层共挤膜中的第一层通过750E双组分聚氨酯胶水以 2.6g/m2的上胶量粘合在一起，然后在55℃的温度下熟化48h。得到的复合膜的总厚度为200μm，其中聚氨酯粘合剂的厚度为2μm。3.性能测试对以上对比例和实施例中得到的复合膜进行性能测试。3.1耐蒸煮性将实施例1和对比例1中的复合膜分别制备成5个长50mm宽13mm的试样，置于95℃的热水中水煮30min后取出晾干，观察各个试样的外观变化。图1示出了水煮前后实施例1的复合膜试样(编号为9550)和对比例1中的复合膜试样(标识为“吹膜”)的外观变化。由图1可见，在水煮之前，实施例1和对比例1中的复合膜试样均具有较为平整的外观，但是在水煮之后，实施例1的复合膜试样与水煮之前差别不大，仍然平整，而对比例1的复合膜试样均已发生了不同程度的严重卷曲。这种卷曲会导致例如在使用所述膜对熟食制品进行包装并进行巴氏杀菌后的包装上留下小耳朵或其他不平整的外观缺陷，从而影响顾客对于所包装产品的品质的判断。3.2拉伸成型性将以上实施例1-2和对比例1-2中的膜按照泡罩包装的要求进行拉伸成型，拉伸深度为25mm。图2a和图2b分别示出了由实施例2和对比例2的复合膜得到的成型制品，其中图2a中拉伸区域的尺寸为100*80mm，图2b中拉伸区域的尺寸为185*80mm。由图2a和2b可见，由实施例2的复合膜得到的泡罩包装(编号为9581)的平整度和挺括性明显好于由对比例2的复合膜得到的泡罩包装(标识为“吹塑”)。对比例2的复合膜在拉伸后出现了塌陷和不平整。表1总结了对图2b中的泡罩进行四角底厚度测量得到的测试结果，可见根据本发明的实施例1和2的复合膜在拉伸成型时的均匀度 也明显好于对比例1和2的复合膜。表1四角底厚度测试结果3.3其他性能测试对实施例1-2以及对比例1-2的复合膜还进行了如下性能测试。雾度测试：根据GB/T2410-2008进行。拉伸性能测试：根据GB/T10004进行，其中拉断力试样长150mm、宽15mm，试验速度200mm/min。热封性能测试：根据GB/T10004进行。摩擦系数测试：根据GB/T10004进行，其中钢板表面保持平整、光滑。透氧率测试：根据GB/T10004进行，试验时将热封面朝向低压侧。透水率测试：根据GB/T10004进行，其中试验温度为38℃，相对湿度90％，试验时将热封面朝向湿度低的一侧。以上性能测试的结果列于表2中。表2复合膜性能测试由表2中的数据可知，根据本发明将流延膜和吹塑膜复合得到的膜在透明度(雾度值越小，透明度越大)、机械性能(巴克拉断力、伸长率、摩擦系数)、热封强度、透氧率、透水率方面均优于对比例1和2中具有相应厚度的吹塑膜。3.4膜卷外观对实施例1和2的复合膜进行批量生产，得到长600M、宽1M的膜卷。根据观察，即便实施例1和2中所使用的流延膜的成品卷中出现了暴筋，根据本发明制得的复合膜成品卷都没有发现暴筋，这可能是由于粘合剂的使用使得膜的厚度更加均匀，弥补了流延膜和/或吹塑膜本身所存在的厚度不均匀的问题。当前第1页1 2 3