本发明具体涉及一种含钍氟化物熔盐和/或含铀氟化物熔盐及制备方法。
背景技术：
熔盐是指盐类熔化后形成的熔融体或者熔融体冷却后的固体。通常，在高温状态下，将熔盐称之为熔体，而在低温凝固态时，则将其称之为固溶体。
就元素定量分析而言，现有技术以水溶液测定元素含量为主，待测样品需稀释几十倍甚至上千倍，再测定元素含量，且需要标准样品制定标准工作曲线，水相定量的优点是其样品中元素分布均匀性良好。对熔盐固相中元素进行定量分析时，也需制备出元素均匀性良好的固体标样，与水相定量一样，固相定量也需制定标准工作曲线，这就需要寻找与基体匹配及含量合适且均匀的标准样品，这是熔盐样品元素定量的难点。对无标样的分析方法而言，所得量值为半定量值而非绝对量值。
钍一直被认为是一种潜在的核能资源。钍在自然界中以钍-232(Th-232)单一同位素存在，它本身不是裂变材料，但当吸收中子可转变成自然界中不存在的铀-233(U-233)，就成为一种很好的裂变材料(U-233的裂变性能与U-235相当)，可以由热中子诱发裂变，输出能量，即钍-铀燃料循环。
钍-铀燃料循环对各种堆型都有较好的适应性，自上世纪60年代，国际上在高温气冷堆、轻水堆、熔盐堆和重水堆等多种堆型中都开展过钍基燃料的实验研究。其中，熔盐堆(molten salt reactor，MSR)是六种候选第四代反应堆型中唯一的液体燃料反应堆，由于其固有的特点受到了国际核能界的青睐，被认为是利用钍-铀燃料循环实现U-233增殖理想堆型。
熔盐堆中的燃料盐为FLiBeThU，为了建立对燃料盐中钍、铀元素进行快速、便捷的定量分析方法，必须制备一组熔盐标准样品。无论熔盐标准样品还是FLiBeThU燃料盐，现有技术中都无法将钍和/或铀元素均匀分布于氟 化物熔盐中。该现象亟待解决。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中钍和/或铀元素无法均匀分布于氟化物熔盐中的缺陷，提供了一种含钍氟化物熔盐和/或含铀氟化物熔盐及制备方法。本发明的制备方法简单易操作，适于规模化生产；制得的含钍氟化物熔盐和/或含铀氟化物熔盐组分无分层、无偏析现象；急速冷却后的含钍氟化物熔盐和/或含铀氟化物熔盐为均相体系，可以作为熔盐标准样品在定量分析中使用。
由于钍氟化物或铀氟化物密度大、熔点高，ThF4密度为6.19g/cm3，熔点为1103℃，UF4密度为6.70g/cm3，熔点为1036℃，上述数据远超出氟化物熔盐或氟化物熔盐原料的密度和熔点(LiF密度为2.635g/cm3，熔点为848℃；BeF2密度为1.986g/cm3，熔点为552℃)。本发明的发明人通过大量实验研究发现，在制备含钍和/或铀氟化物熔盐的过程中，不仅物料之间容易发生颗粒团聚，而且由于物料密度与熔点差异过大，也易导致熔盐组分严重分层、组分偏析、产物不易控制等现象，无法使钍和/或铀均匀分散在氟化物熔盐中，形成均相体系。若粒径不在本发明限定的范围内，则无法实现均相熔融。而且，在氟化物熔盐中，若四氟化钍和/或四氟化铀的含量过高，将造成熔点升高，需要提高熔融温度，才可使四氟化钍和/或四氟化铀熔化。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种含钍氟化物熔盐和/或含铀氟化物熔盐的制备方法，其包括下述步骤：在惰性气氛或真空气氛下，将物质A与物质B的混合物，升温至熔融状态即可；
其中，所述物质A为四氟化钍和/或四氟化铀，所述物质A的用量为0.1～80％，上述百分比为物质A占所述物质B的质量百分比；所述物质B为密度为1～4g/cm3的氟化物熔盐；所述混合物中，所述物质A和所述物质B的粒径分别为0.2μm～2mm。
本发明中，通过上述制备方法制得的为高温状态下的熔盐，一般称之为熔体。
本发明中，所述物质B较佳地选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化亚铁、氟化铁、氟化铍、氟化镁、氟化钙和氟化钡中的一种或多种，更佳地选自氟化锂、氟化铍、氟化钠和氟化钾中的一种或多种。
本发明中，当物质B为氟化锂和氟化铍的混合熔盐时，氟化铍在混合熔盐中的质量比较佳地为16～94％。
本发明中，当物质B为氟化锂、氟化钠和氟化钾的混合熔盐时，氟化锂、氟化钠和氟化钾的质量占比较佳地为29.3：11.7：59。
本发明中，较佳的，所述物质A或所述物质B均为除氧后的产物。所述除氧的操作可按本领域常规方法进行。
本发明中，所述物质A和所述物质B的粒径较佳地分别为0.2μm～3μm，更佳地为0.2μm～1μm。
本发明中，所述熔融状态的温度较佳地为450～850℃。
本发明中，升温至熔融状态后，较佳地进行保温。所述保温的时间越长越好，考虑到时间等成本，较佳地为1～5小时，更佳地为3～5小时。
本发明中，较佳的，将熔融状态的混合物进行急速冷却，所述急速冷却的冷却速率为50℃/min以上。
本发明的发明人经研究发现，急速冷却可确保获得均匀的组分、高温液相的分子结构，避免了因缓慢冷却而造成组分偏析、相变现象。急速冷却的冷却速率越快，越有利于获得均相的含钍氟化物熔盐和/或含铀氟化物熔盐。急速冷却后制得的含钍氟化物熔盐和/或含铀氟化物熔盐为低温凝固状态，通常称之为固溶体。上述固溶体为均相体系，可以为熔盐标准样品在定量分析中使用。
本发明中，所述混合物较佳地通过破碎混合后所得。所述破碎的方法为本领域常规，较佳地为研磨法、撞击法和挤压法中的一种或多种。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的含钍氟化物熔盐和/或含铀 氟化物熔盐。根据本领域常识，所述含钍氟化物熔盐和/或含铀氟化物熔盐为盐类熔化后形成的熔融体或者熔融体冷却后的固体。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的制备方法简单易操作，适于规模化生产，制得的含钍氟化物熔盐和/或含铀氟化物熔盐颗粒不易团聚，熔盐组分无分层现象。
若急速冷却后，可得含钍氟化物均相熔盐和/或含铀氟化物均相熔盐，无偏析现象，可作为熔盐标准样品在定量分析中使用。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1～6
实施例1～6制得的产品均为FLiNaKU熔盐，其区别仅在于UF4的添加量不同，实施例1～6中UF4的添加量如表1所述。
表1
注：UF4的添加量中的百分比均为相对于LiF、NaF与KF总量的质量百分比；U的理论含量中的百分比均为相对于样品总量的质量百分比。
实施例1～6中FLiNaKU熔盐的制备方法均包括下述步骤：
采用球磨机破碎混合法，称取15g三种氟化物LiF、NaF与KF按质量 占比29.3：11.7：59配制并混合加入球磨机中，研磨机研磨3h后，粒径均为0.2～1μm；按照表1中UF4原料分别置入球磨机中，经球磨机研磨3h后，粒径约为0.2～1μm，取出物料置入镍制坩埚内，在惰性气氛下升温至650～850℃(UF4或者ThF4的添加量越多，熔点升高)，使得物料熔融后，保温2h，以100℃/min的速率急速冷却，获得实施例1～6均相FLiNaKU熔盐。
对比例1
本对比例为空白对照组，不添加UF4或ThF4，其余条件与实施例1～6相同。
实施例7～12
实施例7～12制得的产品均为FLiNaKTh熔盐，其区别仅在于ThF4的添加量不同，实施例7～12中ThF4的添加量如表2所述。
表2
注：ThF4的添加量中的百分比均为相对于LiF、NaF与KF总量的质量百分比；Th的理论含量中的百分比均为相对于样品总量的质量百分比。
实施例7～12中FLiNaKTh熔盐的制备方法，与实施例1～6相比，除UF4替换为ThF4之外，其余操作或条件均与实施例1～6相同。
实施例13～16
实施例13～16制得的产品均为含Th和U的混合均相熔盐，其区别仅在于UF4和ThF4的添加量不同，实施例13～16中UF4和ThF4的添加量如表3所述。
表3
注：UF4和ThF4的添加量中的百分比均为相对于LiF、NaF与KF总量的质量百分比；Th和U的理论含量中的百分比均为相对于样品总量的质量百分比。
实施例13～16中熔盐的制备方法，与实施例1～6相比，除UF4替换为UF4和ThF4的混合物之外，其余操作或条件均与实施例1～6相同。
效果实施例
由于含钍氟化物熔盐和/或含铀氟化物熔盐在空气中很容易吸水受潮，会影响X射线荧光光谱分析仪(英文全称为X Ray Fluorescence，缩写为XRF)的分析测试结果，因此混合熔融的熔盐标样压片并放入直径为深度为5mm的圆形的容器内，迅速用塑料薄膜从上面密封。
将实施例1～16中的产品用塑料薄膜封装后，利用XRF分析技术分别对U和/或Th含量进行多点测试，分析U和/或Th元素在氟化物熔盐中的均匀性。下述表4～6中所有的数据均是使用上海原子核研究所实验工厂生产的微区XRF400光谱分析仪进行测量的。
表4为实施例1～6的FLiNaKU熔盐中对U元素的XRF多点测试分析数据。表5为实施例7～12的FLiNaKTh熔盐中对Th元素的XRF多点测试分析数据。表6为实施例13～16的FLiNaKU和FLiNaKTh中对Th和U元素的XRF多点测试分析数据。表4～6的纵向1～3均表示随机选取三个取样点，以测试样品均匀性。
表4～6中的数据分别为各元素相对于各自样品总量的质量百分比。
表4
表5
表6