本发明涉及带抗菌层的基材、抗菌片、放射线摄影装置、触控面板。
背景技术：
大多情况会根据目的对各种制品·构件的表面实施加工而赋予各种功能。其中，近年来，在基材表面设置抗菌层的技术受到注目。
例如，在医疗现场所使用的医疗装置大多连续地接触多个患者。另外，由于触控面板的表面会被不确定的许多操作者直接以手指触碰，因此若细菌等在其表面繁殖，则存在感染疾病的风险。为此，通过在医疗装置、触控面板等各种装置的表面设置抗菌层，能够降低细菌增殖、疾病感染的风险。
作为此种技术，例如在专利文献1中公开了由包含抗菌剂的耐擦伤性皮膜和基材构成的前面板，所述抗菌剂包括含有银的磷酸复盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－337277号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另一方面，近年来，为了进一步提高各种装置(例如医疗装置、触控面板)的使用频率，要求在更短时间内显示抗菌作用。
另外，具有抗菌层的基材被长时间曝露于照明光或外光中，此时要求抗菌层不发生变色。例如，若触控面板表面的抗菌层发生变色，则存在使触控面板的能见性降低的风险。
即，要求耐光性优异并且在短时间内显示抗菌作用的抗菌层。
本发明人等对专利文献1中记载的带抗菌层的基材进行了研究，结果发现其并不能充分满足上述要件，需要进一步的改良。
本发明的目的在于：鉴于上述实际情况而提供具备耐光性优异并且在短时间内显示抗菌作用的抗菌层的带抗菌层的基材。
另外，本发明的目的还在于提供抗菌片、和具备上述带抗菌层的基材的放射线摄影装置及触控面板。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现能够通过以下的构成来解决上述课题。
(1)一种带抗菌层的基材，其具有基材和配置于基材表面的至少一部分的抗菌层，
抗菌层具有至少1种包含银的抗菌剂，
利用后述的提取试验测定的每单位面积的银离子量为15～50ng/cm2。
(2)根据(1)所述的带抗菌层的基材，其中，抗菌层表面的水接触角为40°以下。
(3)根据(1)或(2)所述的带抗菌层的基材，其中，抗菌剂为包含载体和负载于载体上的银的银负载载体。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的带抗菌层的基材，其中，抗菌层包含具有亲水性基的聚合物。
(5)根据(4)所述的带抗菌层的基材，其中，亲水性基包含聚氧化烯基。
(6)根据(1)～(4)中任一项所述的带抗菌层的基材，其中，抗菌层是对至少具备具有亲水性基的单体及包含银的抗菌剂的固化性组合物实施固化处理而形成的。
(7)根据(6)所述的带抗菌层的基材，其中，具有亲水性基的单体中的亲水性基包含聚氧化烯基。
(8)一种放射线摄影装置，其在表面具有(1)～(7)中任一项所述的带抗菌层的基材。
(9)一种触控面板，其在表面具有(1)～(7)中任一项所述的带抗菌层的基材。
(10)一种抗菌片，其包含抗菌剂，
抗菌剂具有至少1种包含银的抗菌剂，
利用后述的提取试验测定的每单位面积的银离子量为15～50ng/cm2。
(11)根据(10)所述的抗菌片，其表面的水接触角为40°以下。
(12)根据(10)或(11)所述的抗菌片，其中，抗菌剂为包含载体和负载于载体上的银的银负载载体。
(13)根据(10)～(12)中任一项所述的抗菌片，其还包含具有亲水性基的聚合物。
(14)根据(13)所述的抗菌片，其中，亲水性基包含聚氧化烯基。
(15)根据(10)～(14)中任一项所述的抗菌片，其是对至少具备具有亲水性基的单体及包含银的抗菌剂的固化性组合物实施固化处理而形成的。
(16)根据(15)所述的抗菌片，其中，具有亲水性基的单体中的亲水性基包含聚氧化烯基。
发明效果
根据本发明，可以提供具备耐光性优异并且在短时间内显示抗菌作用的抗菌层的带抗菌层的基材。
另外，根据本发明，还可以提供抗菌片、和具备上述带抗菌层的基材的放射线摄影装置及触控面板。
附图说明
图1是本发明的带抗菌层的基材的一个实施方式的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的带抗菌层的基材、抗菌片、放射线摄影装置及触控面板进行说明。
另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
作为本发明的特征点之一，可列举控制来自抗菌层的银离子的溶出量这一点。具体而言，发现：若来自抗菌层的银离子向后述提取试验中使用的规定提取液的溶出(提取)量为规定值以上，则在更短时间内得到抗菌作用。另外还发现：若该溶出(提取)量为规定值以下，则耐光性优异。
以下，首先，对本发明的带抗菌层的基材进行详细叙述。
图1是本发明的带抗菌层的基材的一个实施方式的剖视图。如图1所示，带抗菌层的基材10具有基材12和配置于基材12上的抗菌层14。另外，抗菌层14也可以配置于基材12的表面的至少一部分。
以下，对各构件进行详细叙述。
＜基材＞
基材发挥支撑抗菌层的作用，其种类并无特别限制。另外，如后述那样，基材可以构成各种装置的一部分(例如前面板)。
基材的形状并无特别限制，可列举板状、膜状、片状、管状、纤维状、粒子状等。另外，配置后述的抗菌层的基材表面可以是平坦面，也可以是凹面，还可以是凸面。
构成基材的材料并无特别限制，例如可列举金属、玻璃、陶瓷、塑料(树脂)等。其中，从操作性的方面出发，优选塑料。换言之，优选树脂基材。
＜抗菌层＞
抗菌层是被配置于基材表面的至少一部分且具有抗菌作用的层。
抗菌层具有至少1种包含银的抗菌剂。
作为包含银的抗菌剂(以后，也称作银系抗菌剂)，只要包含银(银原子)即可，其种类并无特别限制。另外，银的形态也并无特别限制，例如以金属银、银离子、银盐(包括银络合物)等形态包含银。另外，在本说明书中，银络合物包含在银盐的范围内。
另外，作为银盐，例如可列举：乙酸银、乙酰丙酮酸银、叠氮化银、乙炔银、砷酸银、苯甲酸银、氟氢化银、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、氯酸银、铬酸银、柠檬酸银、氰酸银、氰化银、(cis，cis－1,5－环辛二烯)－1,1,1,5,5,5－六氟乙酰丙酮酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、氟化银(I)、氟化银(II)、7,7－二甲基－1,1,1,2,2,3,3－七氟－4,6－辛二酮酸银、六氟锑酸银、六氟砷酸银、六氟磷酸银、碘酸银、碘化银、异硫氰酸银、氰化银钾、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、氧化银(II)、草酸银、高氯酸银、全氟丁酸银、全氟丙酸银、高锰酸银、高铼酸银、磷酸银、苦味酸银一水合物、丙酸银、硒酸银、硒化银、亚硒酸银、磺胺嘧啶银、硫酸银、硫化银、亚硫酸银、碲化银、四氟硼酸银、四碘合锔酸银(テトラヨードムキュリウム酸銀)、四钨酸银、硫氰酸银、对甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、三氟乙酸银及钒酸银等。
另外，作为银络合物的一例，可列举组氨酸银络合物、蛋氨酸银络合物、半胱氨酸银络合物、天冬氨酸银络合物、吡咯烷酮羧酸银络合物、氧代四氢呋喃羧酸银络合物或咪唑银络合物等。
作为银系抗菌剂，例如可列举上述银盐(银络合物)等的有机系的抗菌剂和包含后述的载体的无机系的抗菌剂，其种类并无特别限制。
在银系抗菌剂中，从使抗菌层的耐光性更优异和/或抗菌性更优异的方面(以后，也简称作“使本发明的效果更优异的方面”)出发，优选包含载体和负载于载体上的银的银负载载体。
载体的种类并无特别限制，可列举磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝、硅酸钙、活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石、羟基磷灰石、磷酸锆、磷酸钛、钛酸钾、含水氧化铋、含水氧化锆、水滑石等。另外，作为沸石，例如可列举：菱沸石、丝光沸石、毛沸石、斜发沸石等天然沸石；A型沸石、X型沸石、Y型沸石等合成沸石。
另外，从使本发明的效果更优异的方面出发，作为载体，优选所谓的陶瓷。
上述银负载载体的平均粒径并无特别限制，从使本发明的效果更优异的方面出发，优选为0.1～10μm，更优选为0.1～2μm。另外，上述平均粒径是：利用显微镜测定至少10个任意的银负载载体的直径、并将这些直径进行算术平均而得的值。
银系抗菌剂中的银的含量并无特别限制，例如，在上述银负载载体的情况下，相对于银负载载体总质量，银的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～5质量％。
抗菌层中的上述银系抗菌剂的含量并无特别限制，从使本发明的效果更优异的方面出发，优选以使银相对于抗菌层总质量的含量达到0.001～20质量％(优选0.001～5质量％)的方式使抗菌层含有银系抗菌剂。
另外，在使用有机系的抗菌剂作为银系抗菌剂的情况下，抗菌剂的含量并无特别限制，从使抗菌层的机械强度更优异、本发明的效果更优异的方面出发，相对于抗菌层总质量，优选为1～4质量％。
进而，在使用无机系的抗菌剂作为银系抗菌剂的情况下，抗菌剂的含量并无特别限制，从使抗菌层的机械强度更优异、本发明的效果更优异的方面出发，相对于抗菌层总质量，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
在抗菌层中可以包含上述银系抗菌剂以外的成分。
例如，在抗菌层中可以包含具有亲水性基的聚合物(以后，也简称作“亲水性聚合物”)。通过在抗菌层中包含亲水性聚合物，从而能够使抗菌层显示更佳的亲水性，并且能够通过使用水等的洗涤而更容易除去附着于抗菌层上的污染物质。
亲水性基的种类并无特别限制，例如可列举：聚氧化烯基(例如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、氧亚乙基与氧亚丙基进行嵌段或无规结合而成的聚氧化烯基)、氨基、羧基、羧基的碱金属盐、羟基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、氨磺酰基、磺酸基、磺酸基的碱金属盐等。其中，从使本发明的效果更优异的方面出发，优选聚氧化烯基。
亲水性聚合物的主链的结构并无特别限制，例如可列举聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲等。
另外，聚(甲基)丙烯酸酯为包含聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯这两者的概念。
作为亲水性聚合物的适合形态之一，可列举使具有上述亲水性基的单体(以后，也简称作“亲水性单体”)聚合而得的聚合物。
亲水性单体是指具有上述亲水性基和聚合性基的化合物。亲水性基的定义如上所述。
亲水性单体中的亲水性基的数量并无特别限制，从使抗菌层显示更佳的亲水性的方面出发，优选为2个以上，更优选为2～6个，进一步优选为2～3个。
聚合性基的种类并无特别限制，例如可列举自由基聚合性基、阳离子聚合性基、阴离子聚合性基等。作为自由基聚合性基，可列举(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。作为阳离子聚合性基，可列举乙烯基醚基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中，优选(甲基)丙烯酰基。
另外，(甲基)丙烯酰基为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
亲水性单体中的聚合性基的数量并无特别限制，从使所得的抗菌层的机械强度更优异的方面出发，优选为2个以上，更优选为2～6个，进一步优选为2～3个。
作为亲水性单体的适合形态之一，可列举以下的式(1)所示的化合物。
【化1】
式(1)中，R1表示取代基。取代基的种类并无特别限制，可列举公知的取代基，例如可列举：可具有杂原子的烃基(例如烷基、芳基)、上述亲水性基等。
R2表示聚合性基。聚合性基的定义如上所述。
L1表示单键或2价的连结基。2价的连结基的种类并无特别限制，例如可列举－O－、－CO－、－NH－、－CO－NH－、－COO－、－O－COO－、亚烷基、亚芳基、杂芳基及它们的组合。
L2表示聚氧化烯基。聚氧化烯基是指以下的式(2)所示的基团。
式(2)＊－(OR3)m－＊
式(2)中，R3表示亚烷基(例如亚乙基、亚丙基)。m表示2以上的整数，优选为2～10，更优选为2～6。另外，＊表示结合位置。
n表示1～4的整数。
作为亲水性单体的具体例，可列举聚氧化烯改性季戊四醇三丙烯酸酯、聚氧化烯改性双酚A二丙烯酸酯。
在得到亲水性聚合物时，可以并用上述亲水性单体和其他单体(不包含亲水性基的单体)。即，可以使用使亲水性单体与其他单体(亲水性单体以外的单体)共聚而得的亲水性聚合物。
其他单体的种类并无特别限制，只要是具有聚合性基的公知的单体，即可适宜使用。聚合性基的定义如上所述。
其中，从使抗菌层的机械强度更优异的方面出发，优选具有2个以上聚合性基的多官能单体。多官能单体作为所谓的交联剂发挥作用。
多官能单体中所包含的聚合性基的数量并无特别限制，从使抗菌层的机械强度更优异的方面及操作性的方面出发，优选为2～10个，更优选为2～6个。
作为多官能单体，例如可列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
亲水性单体与其他单体(尤其多官能单体)的混合比(亲水性单体的质量/其他单体的质量)并无特别限制，从容易控制抗菌层的亲水性的方面出发，优选为0.01～10，更优选为0.1～10。
另外，抗菌层中的上述亲水性聚合物的含量并无特别限制，从使通过洗涤除去抗菌层上的污染物质的除去性更优异的方面出发，相对于抗菌层总质量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
(抗菌层的制造方法)
抗菌层的制造方法并无特别限制，可以采用公知的方法。例如可列举：将包含上述的银系抗菌剂的组合物涂布于基材上而形成抗菌层的方法；将另外制作的包含银系抗菌剂的抗菌片贴附于基材上的规定位置的方法等。
其中，从更容易调整抗菌层的厚度、表面凹凸的方面出发，优选：将包含上述的亲水性单体和银系抗菌剂的组合物(固化性组合物)涂布于基材上的规定位置而形成涂膜，并对涂膜实施固化处理，由此形成抗菌层的方法(涂布法)。
在组合物中包含例如上述的亲水性单体及银系抗菌剂，但是也可以包含其他成分(上述其他单体、润滑剂、溶剂(水或有机溶剂))。
另外，在组合物中可以包含聚合引发剂。通过包含聚合引发剂，从而使涂膜中的聚合更高效地进行，形成机械强度优异的抗菌层。聚合引发剂的种类并无特别限制，可以利用固化处理的方法选择最佳的种类，例如可以选择热聚合引发剂、光聚合引发剂。更具体而言，可列举二苯甲酮、苯基氧化膦等芳香族酮类、α－羟基烷基苯酮系化合物(BASF IRGACURE184、127、2959、DAROCUR1173等)、苯基氧化膦系化合物(MAPO：BASF LUCIRIN TPO、BAPO：BASF IRGACURE 819)等。
组合物中所包含的聚合引发剂的含量并无特别限制，相对于亲水性单体及其他单体的总质量100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为1～6质量份。
涂布组合物的方法并无特别限制，可以采用公知的涂布方法。
另外，固化处理的方法并无特别限制，可列举加热处理或光照射处理。
(抗菌层的特性)
抗菌层的平均厚度并无特别限制，从机械特性及抗菌性的方面出发，优选为0.5～20μm，更优选为1～10μm。
另外，作为抗菌层的平均厚度的测定方法，将抗菌层的样品片包埋于树脂中，利用切片机切出剖面，利用扫描电子显微镜对切出的剖面进行观察和测定。测定抗菌层的任意10点位置的厚度，将这些厚度进行算术平均。
抗菌层表面的水接触角并无特别限制，从使利用洗涤等除去抗菌层上的污染物质的除去性更优异、抗菌性更优异的方面出发，优选为40°以下，更优选为30°以下，进一步优选为25°以下。下限并无特别限制，从所使用的材料特性的方面出发，5°以上的情况较多。
另外，本说明书中，水接触角基于JIS R 3257：1999的静滴法来进行测定。测定使用NIC株式会社制LSE-ME1(软件2win mini)。更具体而言，使用纯水，在室温20℃下于保持水平的抗菌层表面上滴加液滴2μl，并测定在滴加后20秒的时刻的接触角。
＜带抗菌层的基材＞
对于具备上述所述的基材和抗菌层的带抗菌层的基材，利用后述的提取试验测定的每单位面积的银离子量显示为15～50ng/cm2，从使本发明的效果更优异的方面出发，优选为15～40ng/cm2，更优选为15～30ng/cm2。
在上述银离子量小于15ng/cm2的情况下，抗菌性变差。在银离子量超过50ng/cm2的情况下，耐光性变差。
以下，对提取试验的方法进行详细叙述。
在提取试验中，使用JIS Z 2801：2010中所规定的1/500普通肉汤培养基作为提取液。将该提取液的温度控制在35±1℃，使带抗菌层的基材中的抗菌层(例1、抗菌层的面积：4cm2(2cm×2cm))与提取液(在上述例1的情况下，液量：9mL)接触1小时。另外，作为使抗菌层与提取液接触的方法，可以实施将带抗菌层的基材浸渍于提取液中的方法。
接着，在1小时结束后，从提取液回收带抗菌层的基材，测定被提取至提取液中的银离子量(ng)。关于提取液中的银离子量的测定，使用原子吸收光谱(IENA制contrAA700)来实施，并根据预先制作好的标准曲线来求出银离子量。
另外，在测定银离子量时，为了提高测定的稳定性，优选根据需要在提取液中添加硝酸(约1mL)。
接着，将所得的银离子量除以抗菌层与提取液的接触面积(在上述例1的情况下，为4cm2)，算出每单位面积的银离子量(ng/cm2)。抗菌层与提取液的接触面积是指在使抗菌层与提取液接触时抗菌层表面与提取液接触的面积，例如是指图1中抗菌层14的与基材12侧相反一侧的主面14a的面积。
此处所得的银离子量表示银离子自抗菌层溶出(提取)的程度。
上述带抗菌层的基材可以应用于各种用途，并且可以配置于各种装置的表面。表面配置有该带抗菌层的基材的装置可以得到优异的耐光性及短时间内的抗菌性。
作为应用带抗菌层的基材的装置，例如可列举放射线摄影装置、触控面板等。另外，在应用于这些装置的情况下，支撑抗菌层的各种装置的一部分(前面板)可以充当基材。
另外，上述的抗菌层其自身也可以作为抗菌片使用。抗菌片的构成与上述的抗菌层相同，也可以使用抗菌片代替抗菌层来实施上述提取试验。即，使上述的规定提取液与抗菌片接触，并测定被提取至提取液中的银离子量，将所得的值除以抗菌片与提取液的接触面积，只要使所得的每单位面积的银离子量在上述的规定范围即可。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(固化性组合物的制备)
将以下所示的各成分混合，制备成固化性组合物。
亲水性单体：Miramer M4004(TOYO CHEMICALS CO.,LTD.制)76质量份
交联剂：A－DPH(新中村化学工业株式会社制)21质量份
聚合引发剂：IRGACURE(BASF公司制)3质量份
溶剂成分(1)：甲醇15质量份
溶剂成分(2)：丙二醇单甲基醚35质量份
＜实施例及比较例＞
按照表1所示的比例在上述制备出的固化性组合物中添加银陶瓷粒子分散液(富士化学公司制、平均粒径0.8μm)并进行混合，制备成抗菌层形成用的固化性组合物。
按照得到表1所示厚度的抗菌层的方式将所得的抗菌层形成用的固化性组合物涂布于聚碳酸酯片(旭硝子制CARBOGLASS CFR110C)上，使其在60℃干燥30分钟后，利用UV照射使单体固化，由此形成抗菌层，制作成评价样品(带抗菌层的基材)。
另外，在实施例6中，控制亲水性单体与交联剂的质量比，以便成为规定的水接触角。
＜评价＞
使用所得的实施例及比较例的评价样品，进行了以下的评价。结果归纳示于表1。
(抗菌性评价方法)
关于抗菌性评价，依据JIS Z 2801：2010中记载的评价方法，将在菌液中的接触时间24小时变更为1小时，实施了试验。测定各个试验后的菌数(个/cm2)，按照以下的基准进行了评价。菌种使用大肠菌。在实际使用上，优选“A”或“B”。
“A”：菌数小于5个/cm2
“B”：菌数为5个/cm2以上且小于10个/cm2
“C”：菌数为10个/cm2以上
(耐光性试验)
通过目视按照以下的观点评价利用氙灯实验箱(Xenon Weather-o-Meter)(SUGATEST制)以输出60W/m2照射10小时后的评价样品中的抗菌层的变色。在实际使用上，优选“A”。
“A”：无变色
“B”：有变色
另外，使用各实施例及比较例中得到的评价样品，实施了上述的提取试验。
另外，按照上述的方法测定了各实施例及比较例中得到的评价样品中的抗菌层的水接触角。将结果示于表1。
表1中，“抗菌剂的质量(质量％)”是指抗菌层中的抗菌剂相对于固化物成分的质量(固化性组合物中的全部固体成分质量)的含量(质量％)。
表1中，“Ag离子量”一栏是指利用提取试验测定的每单位面积的银离子量。
【表1】
如表1所示，本发明的带抗菌层的基材在短时间内的抗菌性优异，并且耐光性也优异。
另一方面，在银离子量少于规定范围的比较例1～2中，无法得到所需的抗菌性，在银离子量多于规定范围的比较例3中，耐光性变差。
符号说明
10 带抗菌层的基材
12 基材
14 抗菌层