水蒸气可透过的复合构件的制作方法

文档序号:11159891阅读:1301来源:国知局
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有工业意义,因为它们表现出优异的机械性能并且可以进行成本有利的热塑性加工。通过使用不同的化学合成组分,可以在宽范围内改变它们的机械性能。TPU的综述、其性能和用途可见于Kunststoffe68(1978),第819-825页和Kautschuk,Gummi,Kunststoffe35(1982),第568-584页中。TPU由线性多元醇,大都为聚酯多元醇或聚醚多元醇,有机二异氰酸酯和短链二醇(扩链剂)合成。为加速形成反应,可以另外加入催化剂。合成组分的摩尔比可以在宽范围内变化,由此可以调节产物的性质。根据多元醇与扩链剂的摩尔比,得到在宽的肖氏硬度范围内的产物。可热塑性加工的聚氨酯弹性体的合成可以逐步地(预聚物法)进行或通过在一个阶段中使所有组分同时反应(一锅法)来进行。在预聚物法中,由多元醇和二异氰酸酯形成含异氰酸酯的预聚物,其在第二步中与扩链剂反应。TPU可以连续地或不连续地制备。最著名的工业生产方法是带式法和挤出机法。除了催化剂,也可以将助剂和添加剂加入到TPU合成组分中。主要在纺织工业中和建筑工业中,TPU以挤出箔的形式来使用。与织物层或无纺织物状织物结合,其用于耐候性服装、篷布、屋顶衬垫(Dachunterspannbahnen)或立面衬垫(Fassadenspannbahnen)(复合构件)中。在此,在每种情况中,TPU的任务一方面是作为液体形式的水(例如雨)的屏障起作用,另一方面是将气态的水从内部释放到外部,以便获得尽可能舒适的内部气候。与其他材料相反,TPU可以实现这种双重功能,而不在TPU层中产生微孔。除了这种复合构件以及因此TPU层的好的水蒸气透过性以外,用于该复合构件中的TPU箔的尽可能低的溶胀和足够的机械性能也具有决定性的意义。TPU箔的过于突出的溶胀倾向提高了TPU箔与属于该复合构件的其它层(例如无纺织物),也称为下部结构(Unterbau),分离的风险。由于这种分离,大都非常薄的TPU箔额外地暴露于以例如裂纹形成形式的损坏的风险中。另外,所使用的TPU箔的不足的机械性能不仅使得它们更难以加工成复合构件,而且同样增加了损坏的风险,并且导致所述复合构件的功能性的可察觉的损失。迄今为止,由于对水蒸汽透过性的高要求,几乎仅使用基于聚(四氢呋喃)(所谓的C4醚基TPU)的TPU。这些TPU尽管具有好的性能特征,但它们基于相对昂贵的原料。用仅基于聚(乙二醇)(所谓的C2醚基TPU)的TPU可获得非常高的水蒸汽透过性。然而,这些TPU不能用于屋顶衬垫,因为由于严重的溶胀,它们非常容易与箔的下部结构(例如非织造物)分离。因此,如例如WO2000/039179中所述般,它们优选用于超级吸收剂中。EP-A1366100中描述了聚醚基TPU,其中聚醚多元醇组分无规构成存在并且含有大于75重量%的环氧丙烷单元。所使用的在双金属氰化物催化剂的存在下制备的聚醚多元醇组分具有51-100%的仲羟基高含量和600-1500的摩尔质量。这些聚醚多元醇组分降低了TPU硬链段相(由异氰酸酯和扩链剂形成)和TPU软链段相(由多元醇形成)之间的相分离,由此造成这些TPU材料的水蒸汽透过性过于糟糕。US-A4202957描述了由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、一至两种扩链剂和由聚氧乙烯单元和聚氧丙烯单元构成的嵌段共聚物形成的TPU,其通过环氧乙烷聚合到聚环氧丙烷上获得,摩尔质量为1000-3000,伯羟基含量为至少50%。为了获得所需性能,特别是TPU的改进的热稳定性,该嵌段共聚物的环氧乙烷嵌段必须超过一定的最小长度。为此所需的环氧乙烷单元的最小比例(EO%)由下式得出:EO%=(MW-900)/4*3*100/MW(其中,MW=嵌段共聚物的摩尔质量)。所述的TPU对于水蒸气可透过的复合构件而言仅具有非常有限的可用性,因为根据所使用的嵌段共聚物的摩尔质量,它们具有高的溶胀倾向或其水蒸气透过性过低。EP-A0881244公开了一种生产TPU的方法,其中为改进多元醇组分的反应性以及为改进TPU的机械性能特征,使用具有聚氧乙烯单元和聚氧丙烯单元的聚醚多元醇,所述聚氧乙烯和聚氧丙烯单元具有80-100%的伯羟基高含量。这些是聚氧乙烯单元和聚氧丙烯单元的嵌段共聚物。需要高含量的伯羟基,以确保多元醇对异氰酸酯的足够的反应性。因此,该TPU相对昂贵。另外,它们倾向于强烈溶胀。在WO2008/007046中,由二异氰酸酯、扩链剂、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物或聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物和聚乙二醇或聚丙二醇制成含有活性成分的聚合物,其中含于聚合物中的活性成分的释放速率通过聚合物的组成来控制。具有聚乙二醇嵌段的聚合物倾向于强烈溶胀。EP-A0748828描述了一种方法,其中异氰酸酯组分和一种或多种扩链剂与包含聚氧丙烯组分的聚氧化烯多元醇反应。所述聚氧化烯多元醇优选是具有至多30重量%的作为封端(Kappe)存在的氧化乙烯单元的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯嵌段共聚物。基于所述嵌段共聚物的聚氨酯倾向于强烈溶胀。目的是提供由至少两层组成的平面复合构件,其中至少一层基于TPU,其中TPU层基于相对成本有利的原料,其具有足够的反应性,以能够简单地加工成TPU,并且其中所述TPU层同时具有高的水蒸气透过性,同时具有低溶胀和足够的机械性能。所述目的可通过使用基于聚醚多元醇的混合物的TPU作为TPU层得以达成,其中在该混合物中遵循特定的氧乙烯单元含量,此外,设定特定的TPU硬链段相和TPU软链段相之间的比例,其通过扩链剂(组分B)与多元醇(组分C)的摩尔比给定。本发明提供了水蒸汽可透过的平面复合构件,其由至少一层不由热塑性聚氨酯构成的层(i),至少一层由聚醚多元醇基热塑性聚氨酯构成的层(ii)和任选的另外的层(iii)构成,其中层(iii)由热塑性聚氨酯构成,其不与层(ii)直接平面相邻,其中层(ii)由得自下述反应的热塑性聚氨酯构成,即,使下述组分:A)至少一种有机二异氰酸酯,B)至少一种作为扩链剂的组分,其各自具有两个羟基和各自具有60-490g/mol的数均分子量,C)由一种或多种聚醚多元醇组成的组分,所述聚醚多元醇各自具有500-5000g/mol的数均分子量,其中至少一种聚醚多元醇(C1)含有环氧乙烷单元,在D)任选的催化剂,E)任选的助剂和/或添加剂的存在下,进行反应,其中A)中的NCO基团与B)和C)中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.9:1至1.2:1,其特征在于,组分C)中环氧乙烷单元的含量为至少5且最大42重量%,优选为5至35重量%,基于组分C)的总重量计,且组分C)的数均官能度为1.8至2.5,并且组分C)中环氧乙烷单元的含量(X以重量%为单位)低于由式X(重量%)=7.7*Y+7得到的X的值,其中扩链剂B)与组分C)的摩尔比是Y。根据本发明在层(ii)中使用的TPU令人惊讶地具有非常好的水蒸汽透过性,同时具有极低的溶胀,并且另外具有足够好的机械性能,由此能够提供根据本发明的复合构件。作为有机二异氰酸酯A)优选考虑脂族、脂环族、芳脂族、杂环和芳族二异氰酸酯,如其描述在JustusLiebigsAnnalenderChemie,562,第75-136页中。具体地可示例性提及:脂族二异氰酸酯,如1,6-六亚甲基二异氰酸酯,脂环族二异氰酸酯,如异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物,芳族二异氰酸酯,如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和1,5-亚萘基二异氰酸酯。优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物(其具有>96重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量),特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。这些提及的二异氰酸酯可以单独使用或以彼此的混合物的形式来使用。它们也可以与最多15重量%(基于二异氰酸酯的总量计)的多异氰酸酯,例如三苯基甲烷4,4',4''-三异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯一起使用。作为扩链剂B),使用数均分子量为60-490g/mol的一种或多种二醇,优选具有优选2-14个碳原子的脂族二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇,特别是具有优选2至8个碳原子的脂族二醇,优选1,4-丁二醇和1,6-己二醇。然而,还合适的是对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯,例如对苯二甲酸-双-乙二醇或对苯二甲酸-双-1,4-丁二醇,氢醌的羟基亚烷基醚,例如1,4-二(β-羟基乙基)氢醌和乙氧基化双酚,例如1,4-二(β-羟基乙基)双酚A。还可以使用上述扩链剂的混合物,特别是两种不同的扩链剂,特别优选脂族的扩链剂,特别是1,4-丁二醇和1,6-己二醇。此外,还可以加入少量的三醇。用于组分C)的合适的聚醚多元醇可以通过使一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的氧化烯与键接含有两个活性氢原子的起始剂分子反应来制备。作为氧化烯,例如可提及:环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。所述氧化烯可以单独地、相互交替地或作为混合物来使用。作为起始剂分子例如可考虑:水,氨基醇如N-烷基二乙醇胺,例如N-甲基二乙醇胺,和二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。任选地也可以使用起始剂分子的混合物。合适的聚醚多元醇此外是1,3-丙二醇和四氢呋喃的含羟基的聚合产物。也可以使用三官能聚醚,但是最多以产生可热塑性加工的产物并且C)下所有聚醚多元醇的总和的数均官能度为1.8至2.5的量。优选基本上线性的聚醚多元醇具有500-5000g/mol的数均分子量。聚醚多元醇可以单独使用或以彼此的混合物的形式来使用。在一个特别优选的实施方案中,不使用聚(四亚甲基二醇)作为聚醚多元醇。组分C)含有至少一种聚醚多元醇C1),其含有环氧乙烷单元(-(O-CH2-CH2-)-单元,也称为氧乙烯单元)。组分C)中的环氧乙烷单元的含量为至少5且最大42重量%,优选5至35重量%,基于组分C)的总重量计,且组分C)中环氧乙烷单元的含量(X以重量%为单位)低于由式X(重量%)=7.7*Y+7得到的X的值,其中扩链剂B)与组分C)的摩尔比是Y。优选使用由环氧乙烷单元和由环氧丙烷单元(-(O-CH(CH3)-CH2-)-单元和/或(-O-CH2-CH2-CH2-)-单元,也称为氧化丙烯单元)构成的聚醚多元醇作为含环氧乙烷单元的聚醚多元醇C1),其数均分子量优选为1800至3000g/mol。更具体地,使用由环氧乙烷单元和由环氧丙烷构成的聚醚多元醇,其包含30至99重量%的环氧乙烷单元和1至70重量%的环氧丙烷单元,特别优选35至99重量%的环氧乙烷单元和1至65重量%的环氧丙烷单元。此外,特别优选由环氧乙烷单元和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇,其具有1至75%,特别是50至75%的伯羟基端基。在组分C)中至少一种含有环氧乙烷单元的聚醚多元醇C1)优选是选自下述的一种或多种组分:聚(乙二醇)、环氧乙烷单元和1,2-环氧丙烷单元的共聚物、环氧乙烷单元和1,3-环氧丙烷单元的共聚物、环氧乙烷单元和1,3-环氧丙烷单元和1,2-环氧丙烷单元的共聚物。在一个特别优选的实施方案中,由环氧乙烷单元和由环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇C1)不作为嵌段共聚物存在。由环氧乙烷单元和由环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇C1)可以单独使用,或者以彼此的混合物形式来使用,或者以与一种或多种优选的脂族聚醚多元醇的混合物的形式来使用,所述优选的脂族聚醚多元醇选自聚(乙二醇)、聚-(1,2-丙二醇)和聚-(1,3-丙二醇)。此外,还可以使用聚(乙二醇)与一种或多种优选的脂族聚醚多元醇的混合物,所述优选的脂族聚醚多元醇选自聚-(1,2-丙二醇)和聚-(1,3-丙二醇)。组分C)优选是选自由聚(乙二醇)和聚(1,2-丙二醇)、由聚(乙二醇)和聚(1,3-丙二醇)、由聚(乙二醇)和聚(1,3-丙二醇)和聚(1,2-丙二醇)、由聚(乙二醇)和由环氧乙烷单元和由环氧丙烷单元构成的多元醇、由聚(1,2-丙二醇)和由环氧乙烷单元和由环氧丙烷单元构成的多元醇、由聚(1,3-丙二醇)和由环氧乙烷单元和由环氧丙烷单元构成的多元醇、由聚(乙二醇)和聚(1,2-丙二醇)和由环氧乙烷单元和由环氧丙烷单元构成的多元醇、由聚(乙二醇)和聚(1,3-丙二醇)和由环氧乙烷单元和由环氧丙烷单元构成的多元醇、由聚(乙二醇)和聚(1,3-丙二醇)和聚(1,2-丙二醇)和由环氧乙烷单元和由环氧丙烷单元构成的多元醇构成的组分混合物。含有前述段落中描述的组分C)的TPU具有非常好的水蒸汽透过性,同时极低的溶胀,并且此外具有足够好的机械性能。一方面扩链剂B)和另一方面多元醇C)之间的摩尔比优选为0.7:1至6.6:1。适合用于TPU制备的催化剂D)可以是根据现有技术已知的常规叔胺,例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛酸,以及优选的有机金属化合物,例如钛酸酯、铁化合物、锡化合物,例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐,例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。特别优选的催化剂是有机金属化合物,特别是钛酸酯、铁化合物或锡化合物。除了TPU组分和催化剂之外,还可以添加其它助剂和/或添加剂E)。可提及例如:硅化合物,防粘连/结块剂,抑制剂,防水解、光、热和变色的稳定剂,阻燃剂,染料,颜料,无机或有机填料和增强剂。增强剂尤其是纤维状增强物质,如根据现有技术制造的无机纤维,并且还可以被上浆。所提及的助剂和添加剂的进一步说明可以在专业文献中找到,例如J.H.Saunders,K.C.Frisch:"HighPolymers",第XVI册,Polyurethanes,第1和2部分,IntersciencePublishers1962和1964,R.Gächter,H.Müller(编辑):TaschenbuchderKunststoff-Additive,第3版,HanserVerlag,慕尼黑1989,或DE-A2901774。此外适合掺入的是商业上惯用的增塑剂,如磷酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。同样可以以小量使用常见的单官能化合物,例如作为链终止剂或脱模助剂。示例性可提及:醇如辛醇和硬脂醇,或胺如丁胺和硬脂胺。为制备层(ii)中的TPU,可以任选地在催化剂、助剂和添加剂的存在下,使合成组分以这样的量反应,以使得NCO基团与NCO-反应性基团,特别是低分子量二醇/三醇和聚醚多元醇的OH基团的总和的当量比为0.9:1.0至1.2:1.0,优选0.95:1.0至1.10:1.0。作为复合构件的水蒸气可透过的另外的一层或多层层(i)优选使用由纺织物、无纺织物、热塑性聚合物(不包括热塑性聚氨酯),例如聚乙烯、聚丙烯、氟化聚烯烃、聚酯和聚酰胺,纸或纸板或金属网格构成的层。水蒸汽可透过的层被理解为是指具有机械制成的孔的层,水蒸汽可以通过所述孔透过,和本身为水蒸汽可透过的层。特别优选使用无纺织物或纺织物。层(i)可以布置在由TPU制成的层(ii)的一侧或两侧上。用于层(ii)的TPU可以以所谓的挤出机法,例如在多轴挤出机中连续制备。TPU组分A)、B)和C)的计量加入可以同时,即以一锅法进行,或连续地,即根据预聚物法进行。在此情况中,既可将预聚物分批加入,又可在挤出机的一部分中或在单独的上游预聚物装置中连续制备。为制备根据本发明的复合构件在层(ii)中使用的TPU具有好的机械和弹性性能。此外,它们具有优异的加工性能。由基于所使用的聚醚多元醇的TPU可由熔体制备膜和箔,以及具有大的均匀性的涂层作为层(ii)。根据本发明的复合构件可以用作屋顶衬垫和立面衬垫。借助以下实施例更详细地说明本发明。实施例TPU制备在反应容器中预先加入100重量份的温度为200℃的多元醇,其中溶解了0.17至0.25重量份的Irganox®1010(制造商:BASFSE,Ludwigshafen,DE)。然后,在搅拌下加入(参见表1)6.6至16重量份的1,4-丁二醇(BDO),如此多重量份的60℃的热的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),以使特征值为0.995,20ppm的二-(2-乙基己酸)锡和0.3重量%的蜡Licolub®FA6(制造商:Clariant,Gersthofen,DE),各自基于所有原料的总重量计,并将整个反应混合物剧烈搅拌15至35秒的时长。随后,将粘稠的反应混合物浇注在涂覆的金属板上,并在80℃下再热处理30分钟。将得到的浇注板切割并造粒。所使用的原料:多元醇A聚醚L5050(OH值:55.9-56.7mgKOH/g,由环氧乙烷和环氧丙烷构成的1,2-丙二醇起始的双官能聚醚,具有环氧乙烷封端(约10重量%),环氧乙烷含量约50重量%和60-70%伯羟基端基);BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE多元醇BAcclaim®多元醇2200N(OH值:56.1-56.7mgKOH/g,聚(1,2-丙二醇));BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE多元醇CTerathane®1000(OH值:113.4mgKOH/g,聚(四氢呋喃));BASFSE,Ludwigshafen,DE多元醇DTerathane®2000(OH值:56mgKOH/g,聚(四氢呋喃));BASFSE,Ludwigshafen,DE多元醇E聚醚PW56(OH数:56.7mgKOH/g,聚(乙二醇));BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE多元醇F聚醚PW110(OH值:107mgKOH/g,聚(乙二醇));BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DEMDIDesmodur®44M(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯);BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DEBDO1,4-丁二醇;BASFSE,Ludwigshafen,DE。表1:TPU的制备*对比例。TPU箔制备将TPU粒料1至16分别在单轴挤出机(Brabender公司的单轴挤出机30/25DPlasticorderPL2100-6)中熔融(计量加入约3kg/h;185-215℃),并通过宽缝喷嘴分别挤出成平面箔。通过测量所使用的TPU箔的WDD来测量复合构件的水蒸气透过性(WDD)借助DIN53122测定所制备的箔的水蒸汽透过性(WDD)。为此,将该箔绷紧并固定在50ml或100ml的容器(直径46.5mm)上。在该容器中预先装入40g在130℃下加热12小时的硅胶粒料(1-3mm直径,带有指示剂)。为进行测量,将容器在干燥器中在饱和氯化钾水溶液上(空气湿度约85%)和在室温下进行调整。每2小时测定一次重量,直到重量增加至恒定(6-8小时)。在比较WDD值时应当注意,由于在不同日子的测量之间的温度差别,仅可以彼此比较在同一时间在同一干燥器中一起测试的样品的结果。测定TPU箔的溶胀为了测定溶胀的强度,将水滴施加到平面箔上,在10分钟的作用时间后,用有吸收能力的布小心地将其再次除去。然后检查在水滴事先存在的位置上,该平面箔是否与基底分离(强烈溶胀)或没有(没有或轻微溶胀)。制备用于测量所用TPU的机械性能的TPU注塑片材将TPU粒料在Arburg公司的注塑机Allrounder470S1000-290(30mm螺杆)中熔融并成型为S1条(物料温度约220℃,模具温度:25℃,条尺寸:115×25/6×2mm)。机械性能的测量通过在S1条上根据DIN53504在拉伸试验中的测量来测定抗拉强度和断裂伸长率。如此制备的TPU箔或S1条的最重要的性质在表2和3中说明。表2:TPU箔的水蒸汽透过性(WDD)和溶胀TPU溶胀箔厚度[µm]WDD[g/m²/d]1*强603142*强602753*无100984*无751635*强505766*强503727*强502648小602349*中等至强5022812*强3045814*强4039615*强2053916小25460*对比例。根据本发明使用的TPU显示出好的水蒸气透过性和同时低的溶胀(参见表2)。表3:溶胀,抗拉强度和断裂伸长率TPU溶胀抗拉强度[MPa]断裂伸长率[%]10*强20.592711小20.769712*强15.379313小18.597014*强20.675115*强12.392716小19.8838*对比例。与对比例相反,根据本发明使用的TPU的溶胀小,同时具有足够的抗拉强度和断裂伸长率(参见表3)。因此,借助于基于相对成本有利的具有足够反应性的原料的特殊的TPU箔,可以制备具有好的水蒸气透过性和足够的机械性能的复合构件,由此,所使用的TPU箔的同时低的溶胀能够实现其在平面复合构件中的用途。当前第1页1 2 3 
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