碳纳米管片结构及其制造方法与流程
本发明一般涉及碳纳米管，更具体地涉及由碳纳米管形成材料和结构的方法。
背景技术：
碳纳米管的独特机械性能可以用于开发基于纳米管的、高性能的结构和多功能纳米结构材料和装置。已经制成直径为几纳米且长度为几微米，以及长度达数毫米的碳纳米管。由于范德华力，在纳米管之间发生强的相互作用，这可能需要在由碳纳米管形成的材料和结构中良好的管分散、良好的管接触和高的管负载。
许多应用例如导电、导热和高性能纳米复合材料通过将纳米管预先形成为具有受控的纳米结构(分散、对准和负载)的网络或膜(厚度为5-200μm)而制成。这些膜还将使纳米管材料及其性质能够转移到大尺度材料中以便于处理。这些预成型纳米管网络在文献中也称为巴克纸。巴克纸通过将纳米管分散到悬浮液中并过滤所产生的悬浮液的多步骤过程来制备。所生产的巴克纸可以容易地处理，类似于常规的表面罩或玻璃材料。然而，纳米管膜的所有现有制造技术是不连续或间歇工艺，并且只能产生少量和非常短的膜材料，这对于纳米管膜的未来实际应用是严重的障碍。
目前的不连续或间歇技术只能通过过滤纳米管悬浮液来制备纳米管膜材料，并且尺寸受到过滤器尺寸的限制。在这些技术中，首先通过选择的表面活性剂和超声处理制备良好分散的纳米管悬浮液。然后，使用具有0.1μm至2μm孔径的过滤膜的过滤系统，在真空或压力的帮助下过滤所制备的悬浮液。在过滤期间，纳米管沉积在过滤膜的表面上以形成纳米管网络。过滤后，可以将制得的纳米管膜或巴克纸从过滤膜上剥离。生产大量的巴克纸需要频繁更换过滤器。当前的方法使用许多过滤器来完成过滤并且限于一件一件地制造巴克纸，这是耗时的、昂贵的并且也难以确保一致的产品质量。更重要的是，由于过滤器尺寸的限制，产品膜具有有限的长度(通常小于1英尺)。
美国专利7,459,121描述了连续生产纳米管或其它纳米级纤维的网络的方法，其通过引用整体并入本文。该方法包括制备分散在液体介质中的纳米级纤维的悬浮液，以及通过使过滤膜移动通过悬浮液来过滤悬浮液，使得当流体介质流过过滤膜时，纳米级纤维直接沉积在过滤膜上，从而形成纳米级纤维的连续膜。在一个实施例中，纳米级纤维的沉积发生在过滤膜移动与静态多孔过滤元件接触的时候和地方。在另一实施例中，纳米级纤维的沉积发生在过滤膜移动与动态多孔过滤元件接触的时候和地方。例如，过滤元件可以是旋转元件，其被机械地驱动以旋转并且至少部分地帮助移动过滤元件跨越过滤元件。其中描述的碳纳米管优选是单壁碳纳米管，并且描述为可从诸如carbonnanotechnologies，inc.(houston，tx，usa)的公司商购获得。尽管在本专利中没有描述这种碳纳米管的长度，但是由carbonnanotechnologies，inc.生产的碳纳米管的长度被理解为在小于0.01mm(小于50微米)的范围内。美国专利7,459,121中描述的设备不被认为是可商购的。
美国专利7,955,535描述了形成小直径swcnt和较大直径mwcnt(或cnf)的悬浮液并过滤悬浮液以除去液体，其内容通过引用整体并入本文。
美国专利8,351,220描述了一种纳米级纤维膜，其包括具有约20-50gsm的面密度(基重)和约5至100微米的厚度的巴克纸，其内容通过引用整体并入本文。
美国专利5,254,399描述了一种用于形成具有优异片材形成的无纺织物的方法，所述无纺织物包括直径为7μm或更小并且长宽比(纤维长度与纤维直径的比率或l/d)在2000<l/d≤6000的范围内的纤维，和可选地热粘合纤维，并且所述纤维是三维缠结的，其公开内容通过引用整体并入本文。纤维可以包括有机合成纤维，例如聚酯纤维，聚烯烃纤维，聚丙烯腈纤维，聚乙烯醇纤维，尼龙纤维，聚氨酯纤维等，半合成纤维，再生纤维，天然纤维等。
尽管如此，仍然需要一种在工业和商业规模上制造cnt片的方法，以满足这种结构的新兴技术和市场需求。
技术实现要素：
本文提供了用于连续生产碳纳米管(cnt)网络成连续片结构的方法和装置。
本发明包括形成碳纳米管(cnt)结构的工艺，其包括在过滤材料上过滤一定体积的包括cnt分散体的溶液，以在过滤材料上提供具有cnt的均匀分散的过滤的cnt结构，以及将过滤的cnt结构干燥成cnt片的步骤。
在本发明的另一方面中，用于形成cnt结构或片的方法包括在分散液体中制备碳纳米管(cnt)的分散体或悬浮液，分散的cnt的中值长度为至少50微米，长宽比为至少2,500：1，如本文所述；使一定体积的cnt悬浮液通过过滤材料，以在过滤材料上提供cnt悬浮液的连续池或涂层，其具有足以防止cnt悬浮液在过滤材料表面上混凝(puddling)的均匀深度(或厚度)；将分散用液体抽吸通过过滤材料，以在过滤材料上提供cnt的均匀分散并形成cnt结构；干燥来自cnt结构的任何残余含水液体，以在过滤材料上形成cnt片；以及从过滤材料移除cnt片。
在本发明的另一方面，将分散用液体抽吸通过过滤材料的步骤包括使负载cnt的过滤材料在真空筛或箱上通过一足以使分散用液体抽吸通过过滤材料和真空筛或箱的时间。
本发明还包括用于制造连续cnt片的设备，以及使用该设备制造连续cnt片的连续工艺。该连续工艺包括以下步骤：i)沿着横穿汇集区域和真空箱的路径移动连续传送带；ii)将连续多孔载体材料施加到连续传送带的上侧；iii)将分散在液体中的碳纳米管(cnt)的含水悬浮液施加在多孔载体材料上，分散的cnt的中值长度为至少0.05mm，长宽比为至少2,500：1；iv)在汇集区域中连续多孔载体材料的宽度上和横跨连续多孔载体材料的宽度形成cnt的含水悬浮液的连续池，cnt的含水悬浮液的连续池具有足以防止在连续多孔载体材料上混凝的均匀厚度；v)在真空箱上推进多孔载体材料和cnt的含水悬浮液的连续池；vi)通过真空抽吸cnt的含水悬浮液的液体通过多孔载体材料，并且在多孔载体材料上过滤经过滤的cnt的均匀分散体以形成过滤的cnt结构；vii)可选地干燥来自过滤的cnt结构的任何残余液体，以在多孔载体材料上形成cnt片；以及v)从连续的多孔载体材料中移除cnt片。
在本发明的一个方面，连续多孔载体材料是连续多孔膜、片或织物材料。连续多孔载体材料提供稳定且有弹性的多孔结构，用于沿着设备牵拉形成的cnt结构穿过设备，以防止在制造期间cnt结构的撕裂和降解。连续多孔载体材料可包括编织或网状合成聚合物，其可包括疏水性聚合物，包括但不限于聚四氟乙烯(ptfe)，也称为
在本发明的另一方面，连续多孔载体材料还可以是从cnt的含水悬浮液的液体过滤分散的cnt的过滤材料。在本实施例中，cnt被过滤到连续多孔载体材料上，以形成cnt结构和cnt片，然后将cnt片从连续多孔载体材料分离或剥离。在该实施例中，cnt结构和cnt片通常具有足以提供具有从载体材料连续剥离作为自支撑cnt片的完整性的cnt结构的cnt的基重，而不会撕裂或降解。
在本发明的另一方面，在施加cnt悬浮液之前，可以将第二层施加到连续多孔载体材料的上侧。第二层可以是连续的有孔或多孔膜、片或织物材料，cnt的含水悬浮液的液体被抽吸通过该材料。当在载体材料上使用时，第二层(也称为罩层)提供了连续的复合cnt片，其具有改善的从连续多孔载体材料的分离或“剥离”。第二或罩层可以非常薄且重量轻(低基重)，以提供cnt结构与载体材料的分离，并且还可以改善或有助于cnt结构和复合cnt的物理或功能性质。
因此，本发明还包括用于制造连续复合cnt片的连续工艺，包括以下步骤：i)沿着横穿汇集区域和真空箱的路径移动连续传送带；ii)将连续多孔载体材料施加到移动的连续传送带的上侧；iii)将连续多孔罩层施加到连续多孔载体材料的上侧；iv)将分散在液体中的碳纳米管(cnt)的含水悬浮液施加在多孔罩层上，分散的cnt的中值长度为至少0.05mm，长宽比为至少2,500：1；v)在汇集区域中移动的多孔罩层的宽度上和横跨连续多孔罩层的宽度形成cnt的含水悬浮液的连续池，cnt的含水悬浮液的连续池具有足以防止在连续多孔罩层上混凝的均匀厚度；vi)在真空箱上推进多孔罩层、多孔载体材料和cnt的含水悬浮液的连续池；vii)通过真空抽吸cnt的含水悬浮液的液体通过多孔罩层和多孔载体材料，并且在多孔罩层上过滤经过滤的cnt的均匀分散体以形成过滤的cnt结构；viii)可选地干燥来自过滤的cnt结构的任何残余液体，以在多孔载体材料上形成复合cnt片；以及ix)从连续的多孔载体材料中移除复合cnt片。
在本发明的另一方面中，连续多孔载体材料可以从该方法中除去，并用可提供载体材料功能的第二层或罩层(也称为载体罩层)代替。载体罩层提供来自cnt悬浮液的cnt的过滤，并且具有足够稳定和有弹性的多孔结构，足以在加工期间沿着设备拉动成形cnt结构穿过设备，以防止在制造期间cnt结构的撕裂和降解，同时具有与cnt片的预期用途一致的物理和功能性质，例如低基重和最小厚度。可选地，在后制造工艺中，cnt结构可以与罩载体层分离。
因此，本发明还包括用于制造连续cnt片的连续工艺，包括以下步骤：i)沿着横穿汇集区域和真空箱的路径移动连续传送带；ii)将连续多孔载体罩层施加到连续传送带的上侧；iii)将分散在液体中的碳纳米管(cnt)的含水悬浮液施加在多孔罩层上，分散的cnt的中值长度为至少0.05mm，长宽比为至少2,500：1；iv)在汇集区域中连续多孔载体罩层的宽度上和横跨连续多孔载体罩层的宽度形成cnt的含水悬浮液的连续池，cnt的含水悬浮液的连续池具有足以防止在连续多孔载体罩层上混凝的均匀厚度；v)在真空箱上推进连续多孔载体罩层和cnt的含水悬浮液的连续池；vi)通过真空抽吸cnt的含水悬浮液的液体通过连续多孔载体罩层，并且在连续多孔载体罩层上过滤经过滤的cnt的均匀分散体以在载体罩层上形成过滤的cnt结构；vii)可选地干燥来自过滤的cnt结构的任何残余液体，以形成包括cnt结构和载体罩层的连续复合cnt罩片；以及viii)从连续的传送带移除连续复合cnt罩片。
本发明还提供包括以随机取向的均匀分布图案布置的cnt的制造的cnt片。cnt片的基重为至少1克cnt/平方米(gsm)，并且包括具有至少0.05mm(50微米)的中值长度和至少为2,500：1的长宽比(长度/直径，l/d)的cnt。制造的cnt片具有约1.5以下的相对密度(相对水)。
制造的cnt结构的所需基重可以是至少1gsm，至少2gsm，至少3gsm，至少4gsm，至少5gsm和至少6gsm；以及高达约40gsm，包括高达约30gsm，高达约20gsm，高达约15gsm，高达约12gsm，高达约10gsm，高达约8gsm和高达约6gsm；并且可以为约3gsm，约4gsm，约5gsm，约6gsm，约7gsm，约8gsm，约9gsm，约10gsm和约15gsm。
制造的cnt结构的相对密度可以为约1.0或更小，并且可以为约0.8或更小，约0.7或更小，约0.6或更小，约0.5或更小，约0.4或更小，以及约0.3或更小，例如0.25。这种相对密度远低于本领域中描述的巴克纸的相对密度，并且提供具有有效的厚度和基本上较低的基重的cnt片。
长cnt可以具有至少0.1mm，或至少0.2mm，或至少0.3mm的中值长度，至少0.4mm，或至少0.5mm，以及至少2mm的长度，并且可以是高度拉伸的cnt，其具有至少5,000：1的长宽比，包括至少10,000：1，至少50,000：1和至少100,000：1。长cnt可包括单壁cnt(swcnt)，双壁cnt(dwcnt)，多壁cnt(mwcnt)及其混合物和组合。
cnt还可以可选地包括具有小于约50微米的中值长度和/或小于2,500：1的长宽比的短cnt。
长cnt也可以与短cnt组合，以提供额外的功能，通常以长cnt与短cnt的重量比选自至少1：10，至少1：3，至少1：2，至少1：1，至少2：1，至少10：1和至少99：1。
在本发明的另一方面，cnt片可以具有自支撑结构。
在本发明的另一方面，cnt片中长度为至少约50微米且长宽比为至少2,500:1的cnt的质量比例将包括片或cnt结构中的总cnt的至少75％，包括片或cnt结构中的总cnt的至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，至少97％，至少98％和至少99％。
cnt结构或片包括包含碳cnt的无纺片，其在无纺片的整个区域上形成连续的基质或固相。在该方面，每个cnt与沿其长度的多个相邻cnt直接接触。
在本发明的另一方面，cnt可以在片形成之前进行化学处理，以改变cnt或者无纺cnt片或由其制成的结构的物理或功能性质。
在本发明的另一方面，cnt可通过浸入酸性溶液(包括有机或无机酸，并具有小于1.0的溶液ph)中进行预处理。酸的非限制性示例是硝酸。可替代地或另外地，可用酸溶液对cnt结构进行后处理。
在本发明的又一方面，含水液体在真空的帮助下被抽吸通过过滤材料，以拉动水通过过滤材料，或者通过施加压力以压使水通过过滤材料，或其组合。
用于制造连续cnt片的设备基于用于制造湿法无纺结构的常规设备，并且包括沿着横穿包括汇集区域和真空箱的工作台的路径移动的连续传送带，可选的干燥单元，以及用于沿着设备和通过该工艺拉动连续传送带的各种辊和输送元件。该设备还包括用于将cnt的悬浮液储存和供应到汇集区域的装置，以及用于在设置在汇集区域中的连续传送带上的过滤材料的宽度上形成cnt的含水悬浮液的连续池的流浆箱或装置。
附图说明
图1示出了用于制造湿法无纺织物的常规设备的示意图。
图2示出了可以用于本发明的制造cnt结构的方法的设备。
图3示出了图2的设备，其中分散的cnt的溶液填充储存器并在连续过滤材料上的浸没池中流动。
图4示出了溶液的浸没池通过真空箱以形成cnt片结构之后的图3的设备。
图5示出了图3的设备和替代工艺，进一步在连续过滤材料上施加连续多孔罩层。
图6示出了图3的设备和另一替代工艺，其中，连续过滤材料形成连续的复合cnt-过滤材料片。
图7示出了用于在连续过滤材料上形成分散的cnt溶液的浸没池的替代设备。
图8示出了使用液体喷嘴以在连续过滤材料上形成分散的cnt溶液的浸没池的另一替代设备。
图9示出了cnt网铺设机的示意图，其包括用于供给cnt或其它材料的额外的和不同的悬浮液的两个或更多个流浆箱。
具体实施方式
如本文所使用的，除非明确指出，否则术语“包括”，“包含”，和“具有”旨在是开放的非限制性术语。
如本文所使用的，cnt的“自支撑”片或结构是能够与过滤材料形成或分离，以及处理或操作而不会散架，或cnt远离片或结构不会显着剥落或破碎。
“连续”材料片是具有比片以及片材的卷的宽度大几个数量级的长度的细长片。
常规的湿法无纺织物通过改进的造纸方法制备。也就是说，使用的纤维悬浮在水或其它分散液体中。使用专用机器将水或其它分散液体与纤维分离，以形成均匀的材料片，然后将其干燥。湿法工艺的起源在于纸的制造，并且得到发展，这是因为纸制造商希望除了常用原材料之外，能够使用未切割的长天然纤维和合成纤维而不改变工艺。当与造纸纤维相比时，无纺纺织纤维趋向于更长、更坚固和相对惰性。
图1示出了用于制造湿法无纺织物的设备的示意图。通过湿法制造无纺织物的三个特征阶段：1)将纤维(1)悬浮在水或其它分散液体中，并将悬浮液输送到连续行进的筛网(12)上，2)作为过滤(20)的结果，连续网在筛网上形成，以及3)干燥(30)网。
本发明的用于形成cnt结构的工艺是对用于制造湿法无纺织物的常规方法的改进。形成cnt结构的工艺包括以下步骤或阶段：形成作为分散液体的cnt的悬浮液，过滤一定体积的cnt悬浮液以在过滤材料上提供cnt结构的均匀分散体，以及干燥从过滤的cnt结构残留的任何分散液体。
制备悬浮液
制备连续长度的cnt结构的第一步骤涉及在分散液体(可以包括水)中制备cnt的悬浮液。分散液体还可以包括一种或多种用于改进和稳定cnt在分散液体中的分散和悬浮的化合物，以及一种或多种改善通过该方法制备的cnt结构的功能性质的化合物。
尽管水是优选的分散液体，但是其它非溶剂化液体可以用于分散和处理cnt。如本文所用，术语“非溶剂化”是指基本上不与cnt反应且cnt基本上不溶其中的液体形式的化合物。其它合适的非溶剂化液体的示例包括挥发性有机液体，其选自丙酮，乙醇，甲醇，异丙醇，正己烷，乙醚，乙腈，氯仿，dmf及其混合物。低沸点溶剂通常是优选的，使得溶剂可以容易地和快速地除去，从而促进所得cnt结构的干燥。
分散液体可以可选地包括一种或多种表面活性剂(例如分散剂，抗絮凝剂)，以保持cnt和湿法cnt结构的分散、湿法形成或脱水。例如，可以使用byk-9076(来自bykchemusa)，tritonx-100，十二烷基苯磺酸钠盐(naddbs)和sds。
碳纳米管可以以干燥的块体形式提供。cnt可以包括长的cnt，其通常具有选自以下群组的中值长度，该群组包括至少约0.05mm(50微米)，例如至少约0.1mm(100微米)，至少约0.2mm，至少约0.3mmmm，至少约0.4mm，至少约0.5mm，至少约1mm，至少约2mm和至少约5mm。cnt可以是单壁纳米管(swnt)，双壁纳米管(dwnt)或其它多壁纳米管(mwnt)。典型的mwcnt具有约5至10纳米的管直径。可用于本发明的cnt的示例是在美国专利8,753,602中公开的或由其制备的那些，其公开内容通过引用整体并入本文。这种碳纳米管可以包括长的、垂直对准的cnt，其可以从generalnanollc(cincinnati，oh，usa)商购获得。
美国专利8,137,653公开了一种制备碳纳米管和基本上单壁cnt的方法，该方法包括在反应室中通过电弧放电蒸发部分熔融的催化剂电极，冷凝蒸发的催化剂蒸气以形成包含催化剂的纳米颗粒，以及在纳米颗粒的存在下分解气态烃以在催化剂纳米颗粒的表面上形成碳纳米管，该专利的公开内容通过引用整体并入本文。
含水液体中的cnt浓度为至少100mg/l的悬浮液，并且高达约10g/l，这有助于分散和悬浮，并使cnt在分散液体中的聚集或絮凝最小化。在本发明的各种实施例中，cnt浓度为至少约500mg/l，至少约700mg/l，以及高达约5g/l，高达约1g/l，高达约500mg/l。此外，含水悬浮液可以包括选自以下群组的cnt水平，该群组包括重量约1％或更少的cnt，重量约0.5％或更少的cnt，重量约0.1％或更少的cnt，重量约0.07％或更少的cnt，重量约0.05％或更少的cnt，并且包括重量至少约0.01％的cnt，例如重量至少约0.05％的cnt。
通常，在混合条件下使用本领域已知的一种或多种搅拌或分散装置将cnt添加到一定量的分散液体中。cnt悬浮液可以以间歇工艺或连续工艺制备。在一个实施例中，使用常规的超声处理设备对含水液体中的cnt混合物进行超声处理。cnt在水中的悬浮液也可以使用高剪切混合和微流体混合技术形成，美国专利8,283,403中描述了所述技术，其公开内容通过引用整体并入本文。用于将cnt分散在含水液体中的高剪切混合装置的非限制性示例是动力注射系统，用于通过将粉末注射到高速剪切转子/定子混合器中来进行cnt粉末和液体的成批(连续)混合，其可作为slim技术从charlesross&sonscompany获得。
功率数np通常用作混合的无量纲数。它被定义为：
np＝p/(ω3d5ρ),其中
p＝混合器的功率输入,
ω＝混合器的旋转速度，
d＝混合叶片直径，以及
ρ＝液体的分散密度
为了比较混合规模，我们可以用混合的kolmogorov标度λ类推cnt的平均长度l。
λ＝(ν3/ε)1/4，其中
ν＝分散体的运动粘度，以及
ε＝每单位质量的湍流动能的耗散速率。
对于长cnt，ν高得多(更粘稠)；因此，λ较大，但比线性略小。但是，它需要大量的能量(到4次方的功率)达到相同的后混合长度。另外，注意，ε应该与混合器的功率输入p是大约线性的。
不受任何特定理论的束缚，认定，由于cnt在含水液体中混合和分散，单个cnt可以减小长度和结构扭曲或弯曲，并且单个cnt的束可以变得缠结和捆扎。通常，提供到混合和分散工艺中的cnt的长度长于所得的分散的cnt的长度；例如，选自至少约0.05mm的中值长度和至少2500:1的长宽比。中值长度可以为至少0.1mm，至少约0.2mm，至少约0.3mm，至少约0.4mm，至少约0.5mm，至少约1mm，至少约2mm，和至少约5毫米。cnt的中值长度还可以包括选自1mm和2mm之间，1mm和3mm之间以及2mm和3mm之间的范围。长宽比可以为至少5,000：1，至少10,000：1，至少50,000：1和至少100,000：1。
所得的cnt在含水液体中的悬浮液稳定至少几天，以及更长。在用于片形成工艺之前，可以混合并搅拌cnt的悬浮液，以确保cnt分散体的均匀性。
在本发明的一个方面，长cnt可以与短cnt一起以选自以下群组的长cnt与短cnt的重量比来使用，该群组包括至少1:99，至少1:10，至少1:3，至少1：2，至少1：1和至少2：1。长cnt和短cnt的组合可以包括每种类型的cnt的功能性质和特征的组合，包括协同功能性质和特征。
分散液体还可以可选地包括一种或多种粘合剂化合物，用于改善cnt的结构和功能性质。粘合剂的示例是聚丙烯酸乙酯(pva)。使用诸如pva的粘合剂可以改善包括长cnt和短cnt二者的cnt无纺片的结构和功能。粘合剂还可用于改善分散的cnt粘附到疏水性过滤材料如
在一个示例中，如上所述，cnt在发烟硝酸中进行酸处理，然后机械分散到分散液体例如水(不含任何表面活性剂)中。储存后，cnt在溶液中的分散体持续至少5天。将两个55加仑的cnt悬浮液桶排入200加仑的补充槽中，在将悬浮液放置在片过滤材料上之前施加低强度搅拌。在仅仅5分钟内，形成10-gsm无纺结构，在无纺结构内cnt具有良好的分散性和均匀性。与短cnt的悬浮液相比，长cnt的分散和悬浮液稳定性令人惊讶地在时间上非常长。不受任何特定理论的束缚，认定，cnt悬浮液的相对容易形成受到cnt的长宽比(即，单个管或纤维的长度与其平均直径的比)的很大影响。长cnt具有比较短cnt至少长一个数量级的悬浮液稳定性。使用具有规定长宽比的cnt使得能够形成具有低至2gsm的基重的无纺cnt片。已经确定，由具有显著较小的长宽比(约100:1)的木浆纤维制成的无纺织物在10gsm或更低的基重下不能在连续的湿法无纺设备上形成。
cnt的高长宽比还导致具有超过100的临界缠结密度的cnt无纺织物，其中临界缠结密度定义为cnt的平均长度与cnt和其他cnt的两个相邻交叉点之间的平均长度的比率。
过滤和cnt结构形成
制备cnt结构的第二步骤包括使一定体积的cnt悬浮液通过过滤材料，以及抽吸cnt悬浮液的分散液体通过过滤材料，以在过滤材料上提供cnt的均匀分散。
过滤材料是具有孔或开口的柔性弹性片材料，所述孔或开口足够大以允许用适度量的真空或压力抽吸分散液体，但是其足够小以防止大量分散的cnt通过。开口(圆形、正方形或任何其它形状)的尺寸通常为约0.1微米至高达约10微米的尺寸，并且孔隙率(开口面积)通常为约20％至约80％，并且选自由约30％，约40％或约50％构成的群组。
可以从所得cnt结构的所需基重(以克/平方米或“gsm”为单位)和分散的cnt在分散液体中的浓度确定含水液体中分散的cnt在过滤材料表面上的负载(每单位面积的重量)。将包括分散的cnt的溶液负载在网筛上，在制造过程中负载在连续的带或网筛上。过滤材料的连续层与网筛的外表面对准并沿着网筛的外表面通过，并且用作cnt的保留过滤器。过滤材料优选地不溶于或不吸收水或分散液体，并且可以包括亲水材料(包括尼龙)和疏水材料(包括
cnt本质上在含水溶液中难以分散，甚至在经处理以提供改善的亲水性之后也如此。即使在分散之后，cnt，特别是具有大的长宽比的cnt，倾向于在含水分散体中絮凝或聚集成束或更大的凝块状团块。因此，连续工艺的条件必须抑制或防止cnt悬浮液的混凝，并管理和控制分散的cnt絮凝或附聚的固有趋势。
然后将负载的过滤材料通过真空区或真空箱，其将分散用液体从分散和缠结的cnt抽出，并通过过滤材料中的开口。网筛或带通常是不锈钢，并且具有足以在过滤材料通过真空区域(也称为真空箱)时在平面中支撑过滤材料的丝网图案。真空(压力)的强度或大小和真空区域的长度(或停留时间)足以从上面的过滤材料中吸取基本上所有的自由分散溶液，同时还允许分散的cnt沉积在过滤材料上，通常以随机取向的均匀分布的图案沉积在过滤材料上。均匀分布的cnt将在过滤材料的整个宽度上呈现为均匀的黑色材料表面。通常，cnt片结构具有不超过10％的变异系数(cov)的均匀性，其中cov通过公知的常规方法确定。在本发明的一个方面，包括在无纺片中的碳纳米管(cnt)在无纺片的整个区域上形成连续的基质或相，其中cnt沿着其长度与一个或多个相邻的cnt直接接触。真空箱尺寸的长度和宽度的选择可以根据需要针对不同的cnt长度和cnt无纺片基重来优化。
所得cnt结构的期望基重受几个参数影响，包括工艺条件、设备和所使用的材料。通常，所需的基重越大，所需的cnt浓度越高，和/或分散的液体负载越大，和/或真空区域面积越大，和/或施加的真空越高，和/或过滤材料在真空区域上的线速度越慢。可以操纵所有这些参数以实现cnt无纺片的特定期望特性，包括其厚度和孔隙率。
cnt无纺片
当单独使用或作为复合结构或层压体的一部分使用时，根据本发明制备的cnt无纺片可提供许多机械和功能优点和性能，包括电性能。cnt无纺片和复合层压体及其结构可以用于在大结构或装置中使用cnt构造长且连续的热和电路径。cnt无纺片和复合层压体及其结构可用于非常广泛的各种产品和技术，包括航空航天，通信和电力线和电缆，风能装置，运动器材等。cnt无纺片和复合层压体及其结构可用作具有高强度和导电性的轻量多功能复合结构。cnt无纺片和复合层压体及其结构可以以任何期望的和商业上有用的宽度的卷材提供，其可以集成到大多数常规产品制造系统中。
可以由cnt无纺片和复合层压体及其结构提供的功能性质及其调制的非限制性示例是导电复合，电磁波吸收，原位结构健康监测，防雷击和散逸，水过滤，电磁干扰(emi)屏蔽，热界面垫，能量存储，超级电容器和散热。
所得cnt结构的所需基重为至少1克cnt/平方米(gsm)，其可包括选自以下的cnt基重：至少1gsm，至少2gsm，至少3gsm，至少4gsm，至少5gsm和至少6gsm；以及高达约40gsm，包括高达约30gsm，高达约20gsm，高达约15gsm，高达约12gsm，高达约10gsm，高达约8gsm和高达约6gsm；并且可以为约3gsm，约4gsm，约5gsm，约6gsm，约7gsm，约8gsm，约9gsm，约10gsm和约15gsm。
具有非常低的基重(通常为约4gsm或更小)的cnt无纺基底是如此薄，使得它们不能独立地与过滤材料(稀松布)分离而不会散架。具有非常低基重的cnt无纺片可以使用本身包括复合结构的构件的粘性基底与过滤材料分离。
本发明还包括用cnt悬浮液处理的第二网材料。第二网材料可包括由热塑性塑料(包括聚酯)和碳纤维罩或网制成的低基重玻璃纤维、熔纺或湿法无纺材料。在本发明的一个实施例中，第二网材料可以是其上施加有cnt悬浮液的过滤材料，并且通过该过滤材料抽吸分散液体以沉积cnt无纺片。在另一实施例中，第二网材料可以配准地设置在过滤材料的上表面上，以形成双重过滤材料。通常，在干燥cnt无纺片之后，从附着有cnt的基础过滤材料去除第二网材料。对于非常低的基重的cnt无纺片，使用第二网材料也是有利的，如上所述。
cnt的功能化
cnt无纺片的功能性质可以通过在其分散和悬浮之前或在形成cnt无纺片之后处理cnt无纺片的cnt来影响。cnt或cnt无纺片的处理可以包括化学处理或机械处理。
在本发明的一个方面中，cnt无纺片的功能性质可以在cnt分散和悬浮之前通过cnt的酸处理或通过后成形酸处理来影响。后成形处理可以在间歇处理工艺中进行，也可以在连续(辊)工艺中进行，即，将cnt无纺片浸渍在酸浴中，或在酸性溶液中浸渍后，进行水洗以去除残留酸，以及干燥。酸处理被认为通过降低cnt中的无定形碳和其它缺陷的水平来改善cnt纯度和质量。用强酸(硝酸)处理块状cnt粉末可引起端盖切割，并将羧基引入cnt侧壁。向cnt侧壁添加羧基还可以通过增加cnt的亲水性来增强cnt在水或其它极性溶剂中的分散。去除各个纳米管上的无定形碳涂层增加了交联接头的浓度和更高的弯曲模量，这可以产生更多的导电隧道和连接。cnt端盖切割可以通过改善从碳纳米管的端部到相邻碳纳米管的电子迁移率(隧道效应)来提高导电性。同样，后成形酸处理可以改善导电性并增加结构的密度。
cnt的酸处理增强cnt相互作用和电荷携带和传输能力。cnt的酸处理也可以增强与聚合物复合材料的交联。不受任何特定理论的束缚，认定，在酸氧化期间，石墨层的碳-碳键合网络被破坏，允许以羧基、酚和内酯基团的形式引入氧单元，其广泛地用于进一步的化学功能化。
cnt的预处理可以包括将cnt浸入酸溶液中。酸溶液可以是浓缩或发烟溶液。酸可以选自有机酸或无机酸，并且可以包括提供小于1.0的溶液ph的酸。酸的示例是硝酸，硫酸及其混合物或组合。在本发明的实施例中，酸为3:1(质量)比的硝酸和硫酸。
可替代地或另外地，除酸后处理之外，cnt粉末或形成的cnt无纺片可以用低压/大气压等离子体功能化，如nanotubesuperfibermaterials,chapter13,maliketal,(2014)中所述，其公开内容通过引用整体并入本文。分别使用氧气和氦气作为活性气体和载气的surfxatomflo400-d反应器提供用于等离子体功能化cnt和cnt无纺片结构的合适的工作台规模的装置。可替代的等离子体装置可以包括用于cnt无纺片(包括无纺卷材)的连续功能化的线性等离子体头部。大气等离子体装置在低温下产生氧等离子体流，其最小化或防止对cnt和cnt结构的损坏。在一个示例中，通过以30l/min的恒定流速供给he来形成等离子体，并且根据所需的等离子体功率来调节o2的流速(0.2-0.65l/min)。可以调整通过mwcnt上的等离子体处理诱导的结构和化学改性，以促进粘附或改变其它机械或电性能。另外，等离子体功能化可以用于清洁cnt无纺结构的表面，交联表面分子，或甚至在表面上产生附加官能团可以连接的极性基团。cnt无纺材料受等离子体官能化影响的程度可以使用拉曼光谱，xps，ftir光谱和通过接触角测试的cnt材料的疏水性质的变化来表征。
化学处理的另一示例是在cnt结构上添加大分子，其减小沿着碳纳米管的长度的cnt至cnt接触。大分子的示例是环氧化物。环氧化物官能化已显示增加无纺片的电阻。通过向环氧化物官能化的cnt分散体中添加表面活性剂以进一步分离相邻碳纳米管之间的距离，已经显示出片电阻的进一步增加。使用这种方法观察到片电阻增加了20倍，对于10gsm的无纺材料，片电阻从约5欧姆/平方(ω/□)增加到约100ω/□。
化学处理的另一示例是用氟处理cnt。可以用氟气处理块cnt粉末或cnt片或结构。氟化可以增加cnt的电阻到成为电绝缘体的点。该工艺在高于250℃的温度下使用氟气，以在每个单独的碳纳米管的侧壁上产生c-f键。
还可以将导电或电阻性颗粒或纤维添加到cnt，以增强或抑制导电性。在非限制性示例中，将玻璃纤维绒屑添加到较长的cnt分散体中增加了片的电阻和机械性能。例如，1.0gsm的cnt片(仅基于cnt)的电阻从约50ω/□增加到约60ω/□，增加了20％，同时将复合总基重增加到26.0gsm。值得注意的是，石墨烯和碳纳米纤维用作高片电阻共混物(在聚酯上)中的填料，以在这样低的基重(约2gsm)下保持高均匀性。
本发明还包括在湿法无纺装置上使用长cnt或短cnt或长cnt和短cnt两者中的任一种来生产低基重(2gsm)无纺片，其可以包括在结构和操作中的修改，如本文描述的。
通过cnt片的机械处理和加工可以提高或抑制无纺cnt片结构内的导电性。首先，简单地，可以增加基重，以降低片电阻(增加导电性，额外的片重量和厚度的成本和结果)。经验地，对于预处理的cnt片，随着基重增加，发现片电阻以约0.2ω/□“触底”。
用于增加cnt的层或无纺片的电导率(减小的片电阻)的机械方法包括导致片内cnt的改进的对准和片内的cnt层的致密化的方法。此外，cnt在含水分散体中的改进的分散在无纺cnt片中提供了更致密的cnt，并且无纺片中更致密的cnt填充导致更导电的片和不同的机械或物理性质。正在研究的另一种方法是通过微波激发对cnt侧壁的氧化。该方法类似于酸处理，在于其允许更好的分散，这导致更致密的无纺材料。
cnt结构的连续片的制造方法
在用于形成cnt结构的制造方法100中有用的本发明的设备110在图2-4中示出。cnt通过在水溶液中混合而分散，并且被包含在混合/储存罐101中。容纳在混合/储存罐101中的cnt悬浮液104可以远程地制备并且传送到用于制造cnt结构的设备，或者可以在制造现场制备。制备cnt结构的第二步骤包括使一定体积的cnt悬浮液通过过滤材料，以及抽吸cnt悬浮液的分散液体通过过滤材料，以在过滤材料上提供cnt的均匀分散。cnt在水中的cnt悬浮液104以受控的体积速率在连续的多孔带130上(通过经由连续的片过滤材料或稀松布132)通过泵102传送，或者可替代地通过重力倒出。
连续多孔带130通常是金属、涂有塑料的金属、热塑性或复合材料传送带、网或筛网。连续多孔带130可具有铰接部分或段，其通过湿法设备110、干燥器180和辊136提供带的工业耐久性和可靠的加工，包括将最终cnt结构与过滤材料分离，并且将其存储在产品辊192上。在湿法无纺工艺设备中的多孔带130的常规构造提供纳米尺寸cnt的非常差的过滤，其容易通过连续带130中的开口倒出，这表明需要单独的多孔过滤介质。连续多孔带130应当在机器方向上具有低延展性或拉伸，以便通过设备的路径拉动多孔带。通常，多孔带130不应用作从cnt悬浮液中过滤cnt的过滤介质，因为直接沉积的cnt结构可能难以与多孔带分离，特别是在工业或商业过程中。
连续多孔带130穿过连续的环或带，携带过滤介质，示出为连续多孔载体材料132，穿过并通过设备110。
连续多孔载体材料是具有孔或开口的柔性弹性片材料，所述孔或开口足够大以允许用适度量的真空或压力抽吸分散液体，尽管当载体材料也用作过滤材料时，其足够小以防止大量分散的cnt通过。开口(圆形、正方形或任何其它形状)的尺寸通常为约0.1微米至高达约10微米的尺寸，并且孔隙率(开口面积)通常为约20％至约80％，并且选自约30％，约40％或约50％。
连续多孔载体材料(通常称为稀松布)132提供稳定的结构，用于沿着设备110拉动成形cnt结构，以防止在制造期间的撕裂和降解。稀松布通常从供应辊138展开并施加到移动的连续多孔带130的上表面，并且在去除cnt片产品之后，从连续多孔带130分离并重新卷绕到再使用辊139上，然后将其再次用作供应辊138。连续多孔载体材料132的另一个功能是与连续多孔带130相比提供更平坦、更光滑的过滤表面，其为所得cnt结构提供改善的平面均匀性。
连续过滤材料132可以提供来自分散用液体的cnt材料的初步过滤，并且在这种情况下可以被称为过滤稀松布。过滤稀松布132可以包括疏水材料或亲水材料。合适的疏水性材料是高孔隙率teflontm网。疏水性提供所得cnt结构从teflontm网稀松布的合适和令人满意的释放。合适的亲水材料是高孔隙率的尼龙网。
设备110包括台111，台111具有平面顶表面112，连续多孔带130沿其长度方向从入口端114到出口端116被抽吸。在设备110的平面顶表面112的中心部分是沿着长度串联地形成并且横向延伸穿过顶表面112的宽度的多个真空槽120。真空槽120被设置用于在真空124下将分散用液体从过滤的cnt抽离。通过多个真空槽120中的每一个的真空容量可以被独立地控制122，用于沿着横穿真空箱的路径改进cnt在连续过滤稀松布132上的沉积和钉扎。沿着一个或多个真空槽120施加的真空可以独立地控制。沿着真空箱的长度(机器方向)，典型的真空为至少-1.0psig，包括在约-2.5psi至约-14psi的范围内，并且典型的真空梯度为约2psi至约11psig，在最前面的真空槽(例如120a)处施加更强的真空。多个槽120可以紧密间隔开，可以使用单个增大的真空开口，以提供基本上连续的真空区域。可替代地，多个槽可通过其间的中间表面间隔开，而在cnt的剩余浸没池或经过的过滤cnt结构上没有真空力。
本设备的真空箱的物理长度可以预期为常规湿法无纺工艺中的真空箱的长度的至少5-10倍。cnt溶液的浸没池暴露于真空过滤的真空停留时间可以高达约1分钟，包括高达约10秒，高达约1秒。
本发明的设备和方法的制造线速度为至少约1英尺/分钟(fpm)，包括至少约10fpm，至少50fpm和高达约100fpm和更多。
过滤稀松布132(例如teflontm网稀松布材料)的疏水性和孔隙率可导致放置在过滤稀松布132的前进平坦表面上的cnt悬浮液的溶液的混凝。当含水cnt分散体的溶液(具有分散的cnt的亲水性溶液)在疏水性过滤稀松布132上通常由于它们在界面表面张力方面的差异而形成不连续且分离的浆时，混凝发生。在其上发生cnt悬浮液溶液的混凝的过滤稀松布的下侧上施加任何真空力导致浆内的cnt形成过滤的cnt的不连续的斑块。
可影响cnt过滤和cnt结构的均匀性的另一因素是cnt在含水溶液中的分散性。cnt本质上在含水溶液中难以分散，甚至在经处理以提供改善的亲水性之后。即使在分散之后，cnt，特别是具有大的长宽比的cnt，倾向于在含水分散体中絮凝或聚集成束或更大的凝块状团块。连续工艺的条件可以被管理为抑制或防止cnt悬浮液的混凝，并控制分散的cnt絮凝或附聚的固有趋势。
在本发明的实施例中，设备110包括在入口端114处的储存器或“流浆箱”140，其由设备三个侧面上的壁限定，并且在下游侧由可定位的闸门142限定，其允许在储存器140内的cnt分散体积144的一部分在闸门142的底部边缘下方流动。闸门142下方的间隔足以使连续多孔带130与过滤稀松布132在其下方通过，并且允许受控量和深度的cnt悬浮液从储存器流出。来自闸门142的下游118是沿稀松布132的移动方向流动的cnt悬浮液的浸没池146。在汇集区域118中的向着真空槽120流动的浸没池146的质量的速度v2是移动稀松布132的线速度的两倍或更多倍，以及高达5倍，高达10倍。跨过设备110的宽度的浸没池146的深度是均匀的，并且足以扩展和覆盖过滤稀松布132的整个表面，以防止溶液在到达真空槽120之前混凝。
随着在稀松布132上方的前进的浸没池146到达真空槽中的第一个120a，cnt分散体内的液体被强烈地抽吸通过过滤稀松布132，其将cnt的第一部分或层钉扎和设置在过滤稀松布132上(图3)。当过滤稀松布132上方的浸没池146前进并到达第二和随后的真空槽120时，cnt层的另外部分被钉扎并沉积在过滤稀松布132的上表面上。不受任何特定理论的束缚，认定，在过滤稀松布132(或多孔过滤器材料，以及下文描述的任何辅助面纱过滤器层)的上表面上提供均匀的过滤cnt层改变了过滤稀松布132的界面表面，并且改善cnt悬浮液对其表面的润湿，从而最小化和消除在过滤稀松布的受影响表面上的混凝。
当前进的浸没池146随着过滤稀松布132进一步前进时，随着更多的液体被连续的真空槽20抽吸通过过滤稀松布132，其速度v2减慢。这也增加了cnt在过滤稀松布上方和沿着过滤稀松布的密度和厚度。浸没池146的速度的减慢允许上游浸没池146中的cnt的任何絮凝束或团块“包装”在沉积cnt结构后面，从而改善均匀性并减少cnt的密度和厚度中的变化。最终，当足够量的分散液体已经被抽吸通过时，浸没池146的前边缘“干燥”，将所有cnt沉积到过滤稀松布132上。当cnt结构150离开最后的真空槽120f时，来自cnt分散体的基本上所有液体被抽吸通过过滤稀松布132。
在吸走大部分水或其他分散液体之后，使用对流、接触和辐射干燥器180(图4)将前进的连续cnt结构150干燥成cnt片。干燥的连续cnt片155从过滤稀松布132分离并且卷绕在产品辊158上。分离的稀松布132被收集在重复使用辊139上，以在该工艺中再次作为稀松布132。
图7和图8示出了用于在流过过滤稀松布132的运动方向上的浸没池146中提供受控量和深度的cnt悬浮液的可替代设备和方法。图7示出了储存器242，其包括足以包含cnt悬浮液244的深度和具有孔274的基部272的壁。储存器242延伸穿过过滤稀松布132的宽度，以分配流过汇集区域118中的孔274的cnt溶液。孔274的面积尺寸设定为并且数量上提供为保持浸没池146的深度足以防止cnt悬浮液在过滤稀松布132的表面上混凝。图8示出了包括歧管373和多个喷雾喷嘴374的喷雾分配装置342。多个喷嘴374延伸穿过过滤稀松布132的宽度，以分配流过汇集区域118中的喷嘴374的cnt溶液。喷嘴尺寸、数量和分布同样保持浸没池146的深度足以防止cnt悬浮液在过滤稀松布132的表面上混凝。
图5示出了用于形成cnt结构的类似制造工艺中的设备110，其中第二罩层192从罩供应辊190展开并且连续地施加到在辊196处的稀松布132的移动上表面上，以形成罩载体层压板194。然后将罩载体层压板194连续地施加到带130上，并如前所述地通过和沿着工作台、流浆箱和真空槽装置110经过。将cnt悬浮液施加、淹没和过滤通过基本如上所述的罩承载层压板194，以在罩承载层压板194上形成连续的cnt结构150。在该实施例中，罩层192可以是初级过滤介质，其中cnt直接过滤到上表面和罩层的元件上，或者稀松布(过滤稀松布)可以是初级过滤介质，其中cnt的初始层可以穿过罩层材料并在过滤稀松布132上钉扎和过滤，并且剩余的过滤的cnt层在罩层的上表面上和上方；或其组合。在形成和干燥连续cnt结构150之后，cnt结构150和罩层192的复合层156可以与载体材料132分离，并且储存在产品辊158上。载体材料132被收集在重复使用辊139上，以在该工艺中再次作为稀松布132。
图6示出了用于形成cnt结构的进一步类似的制造过程中的设备110，其中连续多孔载体罩层198从载体罩供应辊197展开并连续施加到连续传送带130的移动上侧，载体罩层198然后通过并沿着工作台、流浆箱和真空槽设备110经过。将cnt悬浮液施加、淹没和过滤通过基本如上所述的承载罩层198，以在承载罩层198上形成连续的cnt结构150。在该实施例中，载体罩层198是cnt悬浮液的主要过滤介质。在形成和干燥连续cnt结构150之后，cnt结构150和载体罩层198的复合均匀层157可以与带130分离，并且储存在产品辊158上。
用上述制造工艺制成的所得cnt片可具有低密度和低基重的cnt结构，其具有用于各种技术和工业用途的均匀性和完整性。该工艺还提供了从swcnt或mwcnt或其组合形成有效cnt片的灵活性。例如，使用具有大于50微米的中值长度和大于5,000的长宽比的swcnt，具有40微米厚度和0.5的相对密度的cnt片提供约20gsm的基重，而具有大于100微米的中值长度且大于5,000的长宽比的mwcnt形成具有40微米厚度和0.25的相对密度的cnt片，基重为约10gsm，
制造的cnt结构的所需基重可以是至少1gsm，至少2gsm，至少3gsm，至少4gsm，至少5gsm和至少6gsm；以及高达约40gsm，包括高达约30gsm，高达约20gsm，高达约15gsm，高达约12gsm，高达约10gsm，高达约8gsm和高达约6gsm；并且可以为约3gsm，约4gsm，约5gsm，约6gsm，约7gsm，约8gsm，约9gsm，约10gsm和约15gsm。
制造的cnt结构的相对密度可以为约1.0或更小，并且可以为约0.8或更小，约0.7或更小，约0.6或更小，约0.5或更小，约0.4或更小，以及约0.3或更小，例如0.25。这种相对密度远低于本领域中描述的巴克纸的相对密度，并且提供具有良好的均匀性和结构稳定性、可接受的厚度以及基本上较低的基重的cnt片。
湿法cnt片还可以使用粘合剂，包括水基可交联的合成聚合物，以提供柔性和强度。
如上所述的第二层可以用于支撑cnt结构，形成复合片产品，以改善cnt片的机械性能和处理性(可加工性)。第二层，在本文中也称为复合片材中的罩层，通常是织物或无纺织物，并且通常是多孔的和柔性的。在本发明的实施例中，罩层是不可拉伸的或非延伸的，以限制或呈现复合片产品的拉伸。罩层可以在湿法工艺中与cnt一起加工，cnt和任何共混的辅助成分可以通过其并且在其上真空成形，或者可以与形成的cnt片后层压或制成共同延伸。合适的罩层的示例可包括碳纤维罩、聚酯罩或peek(聚醚醚酮)罩。
在本发明的另一实施例中，湿法无纺设备可以包括多个流浆箱，用于在网筛上沉积悬浮的cnt、纤维或其它材料的第二分散的cnt溶液。图9示出了湿法无纺设备300的示意图，其包括两个或更多个储存器或流浆箱(示出为流浆箱140,240和340)以及相应的两个或更多个具有真空箱的工作台(示出为工作台111，211和311)，沿着连续带130的长度串联布置。第二分散的cnt溶液的悬浮的cnt、纤维或材料可包括与第一含水溶液的cnt具有相同或不同的物理性质或具有相同或不同的功能性质的第二量或类型的cnt。第二含水溶液的cnt、悬浮纤维或材料可包括其它纳米尺寸或微米尺寸的纤维或材料。将所得的cnt片350干燥并卷绕在产品辊上，如前所述。图9还示出了可以在第一流浆箱140之前提供第二罩层192。类似地，并且可选地，可以在第二流浆箱240之前提供第二罩层292，以提供第一192和第二292罩层的层压体，来自第一流浆箱140的cnt结构在其之间，并且来自第二流浆箱240的cnt结构在其上；并且可以在第三流浆箱240之前提供第三罩层392，以提供第一192，第二292和第三392罩层的层压体，来自第一流浆箱140和第二流浆箱240的cnt结构在其之间，并且来自第三流浆箱340的cnt结构在其上。可选地，可以在所得的cnt片350上施加第四罩层(未示出)。
在示例性实施例中，第一流浆箱140沉积包括长cnt的分散的cnt溶液，以在稀松布上形成长cnt的基层。在第一流浆箱140的下游的第二流浆箱240沉积包括短cnt的第二分散的cnt溶液，其被分布和过滤(211)为长cnt的基底层上的第二短cnt层。第三流浆箱340沉积包括长cnt的第三分散的cnt溶液，其被分布和过滤为在第二或中间短cnt层上方的长cnt的顶层。
在第二实施例中，第一流浆箱140沉积包括长cnt的分散的cnt溶液，以在稀松布上形成长cnt的基层。在第一流浆箱的下游的第二流浆箱沉积包括短cnt的第二分散的cnt溶液，其被分布和过滤(211)为长cnt的基底层上的第二短cnt层。第三流浆箱340沉积包括热塑性纤维的第三分散的cnt溶液，其被分布和过滤(311)在第二或中间短cnt层上方的热塑性纤维的顶层。
在其它实施例中，a)长cnt，b)短cnt，和c)其它或热塑性纤维的任何组合可以在无纺层中制备，以各种各样的任何一种排序，例如：aba，abb，abc，abc，cba，cbc，aca等。
在本发明的另一实施例中，第二流浆箱可以包括处理溶液，其可以施加在由第一流浆箱形成的过滤的无纺结构上。非限制性示例可包括通过cnt无纺结构的酸性溶液，并保持足以影响cnt的功能性质的变化的时间段。可选的第三流浆箱可以包括冲洗溶液，以在(酸)处理之后去除残余处理(酸)溶液。
第二流浆箱和随后的流浆箱可以被定位在第一真空箱的下游足够的距离，以确保有效的网形成，并且防止由第一(或先前的)流浆箱沉积的、在第二(或随后的)流浆箱内的cnt的第一沉积层或其它纤维或材料的任何解构。
在可选实施例中，两个或更多个流浆箱与相应的真空箱可以并排地、平行地布置在网筛上方，以便将不同的无纺材料沉积在过滤材料的分离的侧向区域上。还可以提供第二和随后的下游流浆箱。
在示例中，湿法无纺设备具有三个流浆箱和三个真空箱，用于湿法铺设串联的三个纤维的液体悬浮液。作为非限制性示例，第一和第三悬浮液是酸处理的长cnt的含水溶液。第二悬浮液是短cnt的含水溶液。所得的无纺cnt包括夹在两层长cnt之间的短cnt的层。
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