一种高电磁屏蔽效能石墨烯/高聚物多层材料的制备的制作方法

本发明属于电磁屏蔽材料的制备领域，具体是一种石墨烯/高聚物复合多层结构材料的制备方法。

背景技术：

随着数字工业时代的到来，电子通讯设备以及智能化终端不断发展，给人们的生活带来了极大的便利，也加快了人们的生活节奏和工作效率。然而，电子设备在工作过程中，会产生一定量的电磁波，这些电磁波所带来的辐射不仅会威胁人类的健康，而且会干扰灵敏度较高的电子元器件的正常工作。为了防止电磁污染的日益加剧，电磁屏蔽材料制备与性能的研究越来越受到重视。传统的电磁屏蔽材料，如金属材料，虽然具有良好的电磁屏蔽效能，但由于其自身重量大，无法适应一些特殊场合的用途。高分子材料具有力学性能好、重量轻、耐腐蚀等特点，在很多领域开始逐步替代一些传统材料。将具有优良导电性能的导电填料填充到聚合物基体中形成高分子基导电复合材料，是人们探索新型电磁屏蔽材料的一种方法。

高分子基导电复合材料中常用的基体材料为聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）、聚苯乙烯（ps）、聚碳酸酯（pc）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（abs）、聚酰胺（pa）、聚对苯二酸丁二酯（pbt）、聚对苯二甲酸乙二酯（pet）、聚苯醚（ppo）、聚苯硫醚（pps）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）和高性能热塑性塑料合金等。导电填料一般为高电导率的粉末、大尺寸的纤维状与片状导电材料，主要包括碳系、金属系和金属氧化物系三大类。其中碳系填料包括诸如炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，由于电导率高、稳定性好、加工成型方便以及复合材料重量小的特点，越来越受到人们的重视。

石墨烯是碳的二维同素异形体，是由单层碳原子通过sp²杂化轨道形成的六元环蜂窝网状结构的二维平面材料，其特殊的结构决定了其独特的性质。石墨烯在常温下具有大于15000cm2v^-1s^-1的超高载流子迁移率，而且该迁移率基本不受温度影响，其相对应的电阻率为10^-6ωcm，是目前已知物质中室温电阻率最低的材料。石墨烯的力学性能同样非常出色，被认为是目前最强的材料，实验测得的石墨烯杨氏模量高达1.0tpa，而其断裂强度高达42nm^-1，是钢的200倍；硬度可达300~400nm^-1。此外，石墨烯还具有超高的比表面积（~2600m²g^-1）、良好的透光性（~97.7%）以及优异的导热性（3000~5000wm^-1k^-1）。因此，以高分子材料为基体与石墨烯制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、韧性、抗疲劳性、各向同性、导电性、耐腐蚀性以及对电磁波的屏蔽性能，给复合材料的综合性能带来极大的改善。

石墨烯的制备方法可以分为两大类，自下而上的外延生长法和自上而下的通过氧化、插层或者超声剥离石墨片层的方法。其中自下而上的方法包括化学气相沉积法、热分解碳化硅单晶法和溶剂热法。通过这些方法可制备出大面积的单层或多层石墨烯，适合应用在对材料性能要求较高的领域，例如半导体、透明电极或者超级电容器等。与自下而上法不同，通过自上而下法可以获得高产率、在溶剂中稳定分散的石墨烯，其方法更加简便易行。这类方法主要通过插层、化学修饰或对片状石墨进行超声分散来获得石墨烯，主要包括液相剥离法、插层后热剥离法、电化学剥离法、化学还原氧化石墨烯法、热还原氧化石墨烯法等。

目前将石墨烯加入高聚物制备石墨烯/高聚物复合材料的方法主要包括原位聚合法、溶液共混法和熔融共混法。原位聚合法是将石墨烯或功能化的石墨烯加入液体单体中，添加适合的引发剂，将功能化石墨烯与单体一起聚合。这种方法可以使石墨烯在聚合物网络中分散的比较均匀，有利于材料性能的稳定。溶液共混法是指先用适当的溶剂将聚合物或预聚物溶解，然后用超声波将石墨烯分散在溶液中制备成复合材料。该工艺需要将单体和引发剂在一定的溶剂中溶解进行聚合，单体被溶剂稀释，因此聚合速率慢，产物分子量较低，且溶剂的使用易导致环境污染问题。熔融共混法是在高温下将石墨烯或功能化石墨烯混入熔融状态的聚合物基体中，再通过挤压和注塑成型来制得复合材料。然而这种方法得到的复合材料中，石墨烯分散性通常比较差，易出现团聚现象，极大地降低了复合材料的强度、导电和电磁屏蔽等性能。

技术实现要素：

本发明提出了一种高电磁屏蔽效能石墨烯/高聚物复合多层结构材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种高电磁屏蔽效能石墨烯/高聚物复合多层结构材料，其特征在于石墨烯不以颗粒填充物的形式与高聚物混合，而是以整体的薄膜形式与高聚物结合形成石墨烯/高聚物夹层结构，形成一个统一的复合多层结构材料。其具体制备步骤包括：

第一步，以石墨为原料，利用液相剥离法制备得到浓度为12~20mg/ml的氧化石墨烯溶液；

其中，所述液相剥离法具体为：将石墨、浓硫酸、硝酸钠混合，在冰浴、搅拌的条件下，缓慢加入高锰酸钾，搅拌并保持冰浴1~2小时，然后升温至35℃，继续搅拌20~30分钟后，加入去离子水，保持温度不超过80℃，最后加入过氧化氢，沉淀后去掉上层清液，将沉淀物多次洗涤离心，即得到所述氧化石墨烯溶液；

第二步，将浓度为12~20mg/ml的氧化石墨烯溶液用去离子水稀释到2~6mg/ml，并用浓度为10^-3~10^-2mol/l的适量盐酸溶液将稀释的氧化石墨烯溶液酸化；

第三步，将金属箔浸入到盐酸酸化的氧化石墨烯溶液中，进行一定时间的界面凝胶化，之后用去离子水充分清洗金属表面生成的还原氧化石墨烯薄膜后，浸入稀释20倍的盐酸溶液中使其从金属表面剥离下来；

第四步，将含水的还原氧化石墨烯薄膜在真空条件下冷冻干燥24小时，得到还原氧化石墨烯气凝胶薄膜（密度仅为0.03~0.07g/cm³）；

第五步，采用浸润法将还原氧化石墨烯气凝胶薄膜表面浸润上一层薄薄的高聚物，多层叠加在一起形成复合多层材料，然后将其置于真空烘箱中进行高温固化，得到的石墨烯/高聚物复合多层结构材料的厚度可以通过叠加层数的不同进行调节，且可以切割成任意所需形状。

本发明的优点和积极效果：

本发明工艺条件简单，流程容易控制，所使用的原材料来源广泛，合成技术成熟，成本低，成品率高，便于工业化批量生产。本发明未采用传统的溶液共混或熔融共混的方法，而是采用了将氧化石墨烯溶液用金属箔还原成还原氧化石墨烯薄膜的方式，在石墨烯与高聚物混合前将纳米石墨烯片组装成一定的结构，避免了粉末状的纳米石墨烯片与高聚物在混合过程中出现的石墨烯团聚现象。此外，由于还原氧化石墨烯薄膜仅在表面覆盖一层薄薄的高聚物，基本保留了石墨烯薄膜本身的性质，因此复合材料具有高强度、高弹性、抗疲劳性、高导电性、耐腐蚀以及高电磁屏蔽效能等特性。又由于石墨烯/高聚物薄膜可以通过堆叠形成复合多层结构，并且可以裁切成任意所需形状，因此保证了复合材料可以适用于各种不同的工作环境，特别适用于（emc/emi）应用领域中电磁防护，可以广泛地应用于消费电子产品、通讯器材、仪器仪表、信息传递与安全等民用和军事领域。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为石墨烯/高聚物复合多层材料结构示意图；图中，1—还原氧化石墨烯；2—高聚物。

具体实施例

下面结合一个实施实例来进一步说明本发明，但本发明的用途并不仅限于下面的具体实施实例。

参考图1，本发明的制备过程如下：

1.氧化石墨烯溶液的制备：

选取天然鳞片石墨为基本原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨烯溶液，其具体制备步骤如下：

(1)将200ml浓硫酸和4g硝酸钠置于锥形瓶中，在冰浴中冷却并充分搅拌至硝酸钠完全溶解；

(2)搅拌过程中缓慢加入4g石墨至混合均匀，此过程保持反应体系温度不超过8℃；

(3)搅拌过程中缓慢加入18g高锰酸钾至混合均匀，此过程保持反应体系温度不超过8℃；

(4)用封口膜将锥形瓶密封，在冰浴下反应2小时；

(5)将锥形瓶转移到35℃的恒温水浴中搅拌30分钟，然后缓慢加入500ml去离子水，此过程保持反应体系温度不超过80℃；

(6)用滴管缓慢加入40ml过氧化氢，溶液颜色由墨绿色转变为亮黄色；

(7)沉静后去掉上层清液，加入1000ml质量分数为10wt%的盐酸溶液，搅拌5小时；

(8)重复步骤(7)2~3次，再将沉淀物进行反复离心清洗，直至溶液呈中性。

2.还原氧化石墨烯气凝胶薄膜的制备：

(1)使用浓度为10^-3mol/l的盐酸溶液将氧化石墨烯溶液稀释至3mg/ml；

(2)将锌箔浸入到盐酸酸化的氧化石墨烯溶液中，进行5小时的界面凝胶化处理；

(3)用去离子水彻底清洗锌表面形成的还原氧化石墨烯薄膜，之后在稀释20倍的盐酸溶液中将还原氧化石墨烯薄膜从锌表面剥离下来；

(4)将含水的还原氧化石墨烯薄膜在真空条件下冷冻干燥24小时，得到还原氧化石墨烯气凝胶薄膜。

3.还原氧化石墨烯气凝胶薄膜/聚二甲基硅氧烷复合多层结构材料的制备

为了得到高电磁屏蔽效能的石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合材料，将单层的还原氧化石墨烯气凝胶薄进行叠加制成多层复合结构材料。由于氧化石墨烯在还原过程中已经成型，因此叠层过程操作十分简便易行。

具体制备步骤如下：

(1)采用浸润法将还原氧化石墨烯气凝胶薄膜表面浸润上一层薄薄的聚二甲基硅氧烷预聚物；

(2)将多层薄膜叠加在一起形成复合多层材料，然后将其置于真空烘箱中在100℃下进行5小时的高温固化，得到的还原氧化石墨烯气凝胶薄膜/聚二甲基硅氧烷复合多层结构材料的厚度可以通过叠加层数的不同进行调节，且可以切割成任意所需形状。

以上通过详细实施实例描述了本发明所提供的制备方法，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变换或修改；不限于实施例中所公开的内容。