包括特定共聚酰胺的层和阻挡层的多层结构体的制作方法
本申请是中国发明申请(发明名称：包括特定共聚酰胺的层和阻挡层的多层结构体，申请日：2012年4月12日；申请号：201280018342.5)的分案申请。
本发明涉及多层结构体，其包括：作为其外层的主要包括一种或多种特定半结晶共聚酰胺的组合物(成分)的层、以及作为内层的基于特定含氟聚合物的阻挡层，而且，本发明还涉及所述多层结构体在传输和/或储存流体例如油、基于尿素溶液的液体、燃料尤其是醇化燃料、冷却液、制冷剂流体、或者发动机气体排出物中的用途。
背景技术：
在运输领域且更特别地汽车领域中，存在许多由基于聚合物的组合物构成的管路，这些管路用于运送流体例如程度不同的醇化汽油、冷却液(醇和水)、制动液、空调回路中存在的制冷剂流体、油、发动机气体排出物、或尿素溶液。
出于环境保护的原因，要求管路和储罐对于这样的流体具有良好的阻挡性，以防止它们通过蒸发的损失。阻挡性意味着这些管路和储罐的材料对于在其中储存或传输的流体的非常低的渗透性。
从另一方面来看，出于安全的原因，这些管路和储罐必须是在机械和化学上非常坚固的，尤其是为了对抗倘若发生冲击或事故时的泄漏。而且，它们必须是足够柔性的以允许它们用于交通工具(车辆)中，尤其是当安装它们时。
通常使用由将至少一个作为内层的阻挡层和作为外层的坚固聚合物层组合的多层结构体构成的管和储罐。所述坚固聚合物层可特别地由柔性的高碳含量的脂族聚酰胺构成，所述脂族聚酰胺尤其具有确保多层结构体总体上的机械强度和耐化学性的功能。
柔性的高碳含量的脂族聚酰胺的实例包括基于聚酰胺12或pa12、pa11、pa10.10、pa10.12或pa12.12的组合物。
这些聚酰胺具有许多有利的性质。它们是机械坚固的，具有高的低温冲击强度和高的断裂伸长率。它们是化学耐受的，尤其是对于氯化锌和水解。它们吸收很少的水分且是尺寸稳定的。它们对在高温下在氧气的存在下的老化(热氧化)具有耐受性。它们是柔性的，且更重要的是，如果需要，它们可容易地通过加入增塑剂而柔性化。
这些聚酰胺具有低于约200℃的称为tm的熔融温度(根据标准iso11357通过dsc测定)。
此外，通常用于形成不渗透层的阻挡聚合物是：含氟聚合物，例如官能化的聚偏氟乙烯(pvdf)；半芳族聚酰胺，例如pa9.t、pa10.t/6.t、pamxd.6；或者其它聚合物，例如乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚苯硫醚(pps)、或官能化的聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)。
在运输和汽车领域中，目前存在在发动机罩下的温度升高。发动机在较高的温度下运行且更被限制的。而且，由于重量优势的原因，正在考虑以聚合物管道替代在高温下运行的金属或橡胶管道。在罩下的温度正升高至以越来越高的频率超过构成外层的聚合物(且尤其是高碳含量的柔性聚酰胺层)的熔融温度(tm)的点。因此，必须找到金属或橡胶管道的替代物，但该替代物必须保持通常使用的柔性的高碳含量的脂族聚酰胺的基本品质。具体地，所要求的品质为柔性、耐化学性、低的吸水、低温冲击、高的断裂伸长率、在空气和热流体中的耐老化性、以及最后的在不过度高的温度下使用的能力。
低碳含量的脂族聚酰胺例如pa6、pa6.6、pa4.6是公知的。它们具有典型地220℃～300℃的熔融温度tm，其远高于高碳含量的柔性聚酰胺的熔融温度。但是，它们不具有耐化学性，更具体地对于氯化锌的耐化学性。它们在吸水、低温冲击和老化方面也是非常差的，即使当与柔性聚合物如抗冲改性剂联合时也是如此。因此，这些低碳含量的脂族聚酰胺不是该问题的解决方案。
对于半芳族聚酰胺例如pa6.t/6.i、pa6.t/6.i/6.6、pa4.t/6.t/6.6和pamxd.6，它们具有高得多的熔融温度tm，典型地240℃～340℃。但是，它们是特别刚性的且它们的断裂伸长率低，即使与柔性聚合物如抗冲改性剂联合也是如此。至于其它性能，它们也劣于高碳含量的脂族聚酰胺。这些聚酰胺不能代表可接受的替代物。
更近来出现的聚酰胺是高碳含量的半芳族聚酰胺，例如pa9.t、pa9.t/9'.t(其中9'表示得自2-甲基-1,8-壬二胺(壬二胺的异构体)的子单元)、pa10.t/6.t和pa10.t。它们具有典型地260℃～320℃的熔融温度tm，其远高于高碳含量的脂族聚酰胺。它们在耐化学性和吸水方面表现出高性能，但仍然是非常刚性的。通过引入增塑剂而使它们柔性化实际上是不可能的。另一缺点是它们需要非常高的加工温度，典型地300～340℃。在多层结构体的情况下，这意味着提高其它聚合物的局部温度，如果所强加的温度接近或超过所述其它聚合物的降解温度，这可引起在它们中的降解。这些聚酰胺不能为可接受的解决方案。
文献ep1864796描述了多层结构体的使用，所述多层结构体包含至少两个基于9.t型的高碳含量的半芳族聚酰胺的层，其中在外层中比在内层中存在更高含量的抗冲改性剂。这解决不足的抗冲击性的问题，但不触及如下问题：低的断裂伸长率；仍然大的刚性；不能通过存在增塑剂而使外层柔性化；或者普通的耐老化性。因此，所提出的问题未得到解决。
在文献ep1470910、ep1245657和wo2006/056581中发现对基于聚酰胺和含氟聚合物的多层结构体的描述，但所述多层结构体具有不足的性能性质(参见实施例中的结构体20、21、22和24)。
技术实现要素：
因此，所提出的技术问题是提供具有以下集合特征的多层结构体，即在至少200℃的高温下的耐受性、良好的机械性能(尤其是柔性、断裂伸长率、在低温下的抗冲击性)以及良好的化学性能(尤其是对zncl2的耐受性以及对于所储存或运送的流体的良好阻挡性)，同时表现出所述结构体随时间的非常低的老化。
为了解决所提出的问题，已发现特定的多层结构体，其组合作为外层的基于由非常特定比例的半芳族单元和脂族单元限定的特定共聚酰胺的组合物(成分)、以及作为内层的基于特定含氟聚合物的阻挡层。
本发明涉及：
1.多层结构体，包括：
-层(l1)-外层-由主要包括一种或多种半结晶共聚酰胺(h)的组合物构成，所述半结晶共聚酰胺(h)具有至少220℃的熔融温度且包含至少80摩尔％的两种如下单元(s)和(a)：
-其中单元(s)表示由如下形成的一种或多种半芳族单元(s)
一种或多种得自芳族二酸的子单元(sr)以及
一种或多种得自脂族二胺的子单元(sa)，所述脂族二胺(sa)包含9～13个碳原子，
-其中所述单元(a)表示一种或多种脂族单元，所述脂族单元包含8～13个碳原子/氮原子，且
其中摩尔比(s)/(a)为1～3，和
-层(l2)，其由主要包括一种或多种四氟乙烯(tfe)共聚物的组合物构成，当所述层(l2)与所述层(l1)接触或者与主要包括一种或多种聚酰胺的中间层接触时，所述tfe共聚物被强制性地官能化。
2.条目1的结构体，特征在于所述四氟乙烯共聚物选自乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ctfe)、以及它们的混合物，所述四氟乙烯共聚物任选地由酸酐、环氧、酸或者酰基卤官能团官能化。
3.条目1或2的结构体，特征在于所述半结晶共聚酰胺(h)的熔融焓大于或等于10j/g，优选大于或等于25j/g。
4.条目1-3中任一项的结构体，特征在于所述半结晶共聚酰胺(h)的熔融温度为220℃～280℃。
5.条目1-4中任一项的结构体，特征在于所述共聚酰胺(h)由如下组成：
-40摩尔％～75摩尔％的一种或多种半芳族单元(s)，
-20摩尔％～50摩尔％的一种或多种脂族单元(a)，和
-0～20摩尔％的一种或多种不同于前述单元(a)和(s)的单元。
6.条目1-5中任一项的结构体，特征在于所述共聚酰胺(h)由如下组成：
-50摩尔％～75摩尔％的一种或多种半芳族单元(s)，和
-25摩尔％～50摩尔％的一种或多种脂族单元(a)。
7.条目1-6中任一项的结构体，特征在于所述子单元(sr)仅由对苯二甲酸获得。
8.条目5的结构体，特征在于所述共聚酰胺(h)选自pa12/9.t、pa6.12/10.t、pa10.10/10.t、pa10.10/10.t/6.t、pa10.10/10.t/10.i和pa10.12/10.t。
9.条目1-8中任一项的结构体，特征在于形成所述外层(l1)的组合物包括一种或多种选自官能化或非官能化的聚烯烃、脂族聚酰胺、以及它们的混合物的辅助聚合物。
10.条目9的结构体，特征在于所述聚烯烃是包含一个或多个酸酐或酸官能团的官能化共聚烯烃，其任选地与至少一种包含一个或多个环氧化物官能团的聚合物混合。
11.条目1-10中任一项的结构体，特征在于形成所述外层(l1)的组合物包含最高达15重量％的增塑剂，相对于所述组合物的总重量。
12.条目1-11中任一项的结构体，特征在于其采取双层结构体的形式。
13.条目1-11中任一项的结构体，特征在于其采取三层结构体的形式，中间层(l3)置于所述层(l1)和(l2)之间，所述中间层(l3)可包括一种或多种脂族(共)聚酰胺或者一种或多种聚邻苯二酰胺，所述脂族(共)聚酰胺含有在9和36之间的碳原子/氮原子。
14.条目1-13中任一项的结构体，特征在于所述层(l2)的组合物包括导电性填料。
15.条目1-14中任一项的结构体，特征在于当所述层(l2)主要由权利要求1中限定的一种或两种或更多种官能化含氟共聚物构成时，所述结构体包括位于与所述层(l2)接触并形成所述结构体的最内层的辅助层，该辅助层可包括权利要求1中限定的一种或多种非官能化含氟共聚物以及任选地导电性填料。
16.包括条目1-15中任一项的结构体的管。
17.条目1-15任一项中限定的结构体或者权利要求16的管在传输极性和/或非极性流体、尤其是在交通工具中存在的那些中的用途。
18.条目17的用途，特征在于所述流体选自油、基于尿素溶液的液体、燃料尤其是醇化燃料且更特别是生物汽油、制冷剂流体、发动机气体排出物、以及冷却液更特别是基于二醇的冷却液。
因此，本发明目的在于通过包含如下的多层结构体解决所提出的技术问题：
-层(l1)-外层-由主要包括一种或多种半结晶共聚酰胺(h)的组合物(成分)构成，所述半结晶共聚酰胺(h)具有至少220℃的熔融温度且包含至少80摩尔％的两种如下单元(s)和(a)：
-其中单元(s)表示由如下形成的一种或多种半芳族单元(s)
·一种或多种得自芳族二酸的子单元(sr)以及
·一种或多种得自脂族二胺的子单元(sa)，所述脂族二胺(sa)包含9～13个碳原子，
-其中单元(a)表示一种或多种脂族单元，所述脂族单元包含8～13个碳原子/氮原子，且
其中摩尔比(s)/(a)为1～3，和
-层(l2)，其由主要包括一种或多种四氟乙烯(tfe)共聚物的组合物(成分)构成，当层(l2)与层(l1)接触或者与主要包括一种或多种聚酰胺的中间层接触时，所述tfe共聚物被强制性地官能化。
本发明还涉及包括如上限定的结构体的管。
本发明还涉及所述结构体(尤其是当其采取管形式时)在传输极性和/或非极性流体、尤其是在交通工具中存在的那些中的用途。
通过阅读以下说明书，本发明的其它主题、方面和特征将变得明晰。
附图说明
图1显示说明多层结构体的组成的表1。
图2显示说明多层结构体的测试结果的表2。
具体实施方式
在本说明书中，在不存在任何另外指示的情况下，所有百分数(％)均为摩尔百分数。
而且，由表述“在a和b之间”表示的任何值的范围代表从大于a至低于b的值域(换句话说，不包括端点a和b)，而由表述“a～b”表示的任何值的范围表示从a直至b的值域(换句话说，包括严格端点a和b)。
符号“//”划定多层结构体的各层的界限。符号“/”划定共聚物的各单元的界限。
在本发明意义上的单元是指由内酰胺、氨基酸或者二胺和二酸的缩聚获得的聚酰胺结构的连接链。
外层(l1)
根据本发明的多层结构体包含作为其外层的由主要包括一种或多种半结晶共聚酰胺(h)的组合物(成分)构成的层(l1)。
在本发明意义上的主要是指半结晶共聚酰胺(h)以超过50重量％的量存在于层(l1)中，相对于形成层(l1)的组合物的总重量。
根据本发明的一个优选实施方案，该层(l1)用于与空气接触。
半结晶共聚酰胺(h)
在本发明意义上的半结晶聚合物是超过其玻璃化转变温度(tg)保持固态的聚合物。
根据本发明的半结晶共聚酰胺(h)的结构如下。其包含至少80摩尔％的两种如下单元(s)和(a)：
-单元(s)表示由如下形成的一种或多种半芳族单元(s)
·一种或多种得自芳族二酸的子单元(sr)和
·一种或多种得自脂族二胺的子单元(sa)，所述脂族二胺(sa)包含9～13个碳原子，
-单元(a)表示一种或多种脂族单元，所述脂族单元包含8～13个碳原子/氮原子，且
摩尔比(s)/(a)为1～3。
而且，半结晶共聚酰胺(h)具有至少220℃的熔融温度(tm)。
半芳族单元(s)
一般来说，在有机化学中，脂族化合物是除芳族化合物外的饱和或不饱和的、环状或非环状的含碳化合物。然而，根据本发明，术语“脂族”表示除了环状化合物和芳族化合物外的饱和或不饱和的非环状含碳化合物。因此，术语“脂族”仅涵盖饱和或不饱和的、线型或支化的含碳化合物。
半芳族单元(s)由一种或多种得自芳族二酸的子单元(sr)和一种或多种得自脂族二胺的子单元(sa)形成，所述脂族二胺包含9～13个碳原子。
得自脂族二胺的子单元(sa)有利地包含10～13个碳原子。
所述芳族二酸可选自标为t的对苯二甲酸、标为i的间苯二甲酸、萘酸(萘二甲酸)、以及它们的混合物。
所述脂族二胺(标为ca，其中ca表示所述二胺中的碳原子数)可选自壬二胺(a＝9)、2-甲基-1,8-壬二胺(a＝9’)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、和十三烷二胺(a＝13)。
根据本发明的半芳族单元(s)的实例包括单元9.t、9'.t(其中9'源自2-甲基-1,8-壬二胺)、10.t以及它们的组合例如9.t/9'.t。优选使用单元10.t。
基于对苯二甲酸(t)的半芳族单元是特别有利的，因为它们导致具有高的结晶度的聚酰胺，这产生高的熔融温度。因此，优选选择富含基于对苯二甲酸(t)的单元的半芳族聚酰胺，导致高的结晶度和高的熔融温度。所述子单元(sr)优选仅由对苯二甲酸获得。
半芳族单元(s)的比例优选为40摩尔％～75摩尔％。
脂族单元(a)
所述脂族单元(a)包含8～13个碳原子/氮原子。其有利地包含9～13个碳原子/氮原子。
在x.y型单元的情况下，每氮原子的碳原子数为子单元x和子单元y的摩尔平均值。
在共聚酰胺的情况下，每氮原子的碳原子数根据同样的原理计算。在来自各酰胺单元的摩尔比例的基础上进行计算。
因此，必须依靠每氮原子的碳原子的该范围进行内酰胺、氨基酸、二胺和二酸的选择。
当脂族单元(a)源自内酰胺的缩聚时，该内酰胺可选自己内酰胺、庚内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、和十二内酰胺。
当单元(a)源自氨基酸的缩聚时，其可选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸、和11-氨基十一烷酸、以及它们的衍生物尤其是n-庚基-11-氨基十一烷酸。
当单元(a)源自二胺(标为ca，其中ca表示所述二胺中的碳原子数)和cb二酸(标为cb，其中cb表示所述二酸中的碳原子数)的缩聚时，脂族二胺可选自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、2-甲基-1,8-壬二胺(a＝9’)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八烯二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)、以及得自脂肪酸的二胺。
所述二胺ca有利地选自辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、2-甲基-1,8-壬二胺(a＝9’)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)和十三烷二胺(a＝13)。
所述脂族二酸又可选自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)和十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷酸(b＝18)、十八碳烯酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)、二十二烷二酸(b＝22)、以及包含36个碳的脂肪酸的二聚体。
所述二酸cb有利地选自辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)和十三烷二酸(b＝13)。
前述的脂肪酸二聚体为通过具有长烃链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如在文献ep0471566中所特别描述的。
所述二胺优选选自壬二胺(a＝9)、2-甲基-1,8-壬二胺(a＝9’)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)和十三烷二胺(a＝13)，且所述二酸选自壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)和十三烷二酸(b＝13)。
所述脂族单元(a)优选为线型的。
所述脂族单元(a)可选自12、11、10.10、10.12、12.12、6.14、和6.12单元。
优选使用单元12、10.10、10.12和12.12。
脂族单元(a)的比例优选为20摩尔％～50摩尔％。
比(s)/(a)
根据本发明，半芳族单元(s)与脂族单元(a)的摩尔比(s)/(a)为1～3，且优选1.5～2.5。
熔融温度
根据本发明的半结晶共聚酰胺(h)具有至少220℃、优选220～320℃、更特别地220～280℃的熔融温度(tm)。
已观察到，低于220℃，结晶度和拉伸强度是不可接受的。
根据标准iso11357通过dsc(差示扫描量热法)测量熔融温度。
熔融焓
根据标准iso11357通过dsc测量的根据本发明的半结晶共聚酰胺(h)的熔融焓优选大于或等于10j/g、更优选大于或等于25j/g。因此，使所述共聚酰胺经历20℃/分钟的第一加热至340℃的温度，然后以20℃/分钟冷却至20℃的温度，然后以20℃/分钟的第二加热至340℃的温度，其中在该第二加热期间测量所述熔融焓。
根据本发明的半结晶共聚酰胺(h)包含至少80摩尔％、且优选至少90摩尔％的如上限定的两种单元(s)和(a)。因此，其可包含具有不同于所述单元(s)和(a)的那些的结构的其它单元。
其它单元
因此，根据本发明的半结晶共聚酰胺(h)可包含0～20％的一种或多种不同于前述脂族单元(a)和半芳族单元(s)的单元。可考虑以下单元，但不限于此。
根据本发明的半结晶共聚酰胺(h)可包含由得自芳族二酸的子单元和得自二胺的子单元形成的一种或多种半芳族单元，该二胺具有4～8或者大于或等于14的碳原子数。
根据本发明的半结晶共聚酰胺(h)还可包含一种或多种脂族单元，其中每氮原子的碳原子数为4～7或者大于或等于14。
还可提供源自二胺和二酸的缩聚的脂环族单元，其中这两种化合物之一为脂环族的。
当所述二胺为脂环族的时，其选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm或macm)、对-双(氨基环己基)甲烷(pacm)、和异亚丙基二(环己基胺)(pacp)。其还可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、或二(甲基环己基)丙烷。在出版物“cycloaliphaticamines”(encyclopaediaofchemicaltechnology，kirk-othmer，第4版(1992)，第386-405页)中给出这些脂环族二胺的非穷举性列表。
在该情况下，所述二酸可为如上限定的脂族的线型或支化的，或者脂环族的或芳族的。
当所述二酸为脂环族的时，其可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。
在该情况下，所述二胺可为如上限定的脂族的线型或支化的，或者脂环族的或芳族的。
根据本发明的共聚酰胺(h)优选由以下单元组成：
-40摩尔％～75摩尔％的一种或多种半芳族单元(s)，
-20摩尔％～50摩尔％的一种或多种脂族单元(a)，和
-0～20摩尔％的一种或多种不同于前述单元(a)和(s)的单元。
根据本发明的共聚酰胺(h)优选不包含不同于所述脂族单元(a)和半芳族单元(s)的单元。因此，其由以下组成：
-50摩尔％～75摩尔％的一种或多种半芳族单元(s)，和
-25摩尔％～50摩尔％的一种或多种脂族单元(a)。
所述半结晶共聚酰胺(h)优选选自pa12/9.t、pa6.12/10.t、pa10.10/10.t、pa10.10/10.t/6.t、pa10.10/10.t/10.i和pa10.12/10.t。
胺链终止
根据本发明的半结晶共聚酰胺(h)优选具有大于或等于40μeq/g的胺链端含量。该胺链端含量范围有利地为42μeq/g～100μeq/g且优选为45μeq/g～70μeq/g。
以本领域技术人员已知的常规方式通过电位测定法测量胺官能团链端含量。
所述组合物还可主要由两种或更多种前述共聚酰胺(h)的混合物形成。
像任意聚合物材料一样，所述多层结构体的外层(l1)的组合物可进一步包含一种或多种聚合物和/或一种或多种添加剂。
因此，外层(l1)的组合物可包含一种或多种辅助(补充)聚合物。例如，所述一种或多种辅助聚合物可选自例如：优选包含超过9个碳原子/氮原子的脂族聚酰胺；官能化或非官能化的聚烯烃；以及它们的混合物。
在抗冲改性剂的情况下，所述辅助聚合物可为包含一个或多个酸酐或酸官能团的官能化共聚烯烃，其任选地与至少一种包含一个或多个环氧化物官能团的聚合物混合。
形成外层(l1)的组合物有利地包含至少18重量％的一种或多种辅助聚合物例如一种或多种抗冲改性剂，其至少一种是酸酐官能化的，所述抗冲改性剂优选为具有低于-10℃的tg且小于100mpa的iso178挠曲模量的共聚烯烃型。
形成外层(l1)的组合物优选包含相对于该组合物总重量的至少30重量％的两种或更多种辅助聚合物，这些辅助聚合物形成交联弹性体相。该交联弹性体相由至少一种酸或酸酐官能化的抗冲改性剂、至少一种具有多个环氧化物官能团的聚合物或分子、以及任选地至少一种具有多个酸官能团的聚合物或分子组成，所有这些聚合物优选是具有低于-10℃的tg和小于100mpa的iso178挠曲模量的共聚烯烃型。
形成外层(l1)的组合物还可包含添加剂。可能的添加剂包括稳定剂、染料、增塑剂、填料、纤维、表面活性剂、颜料、荧光增白剂、抗氧化剂、天然蜡、以及它们的混合物。
对于增塑剂，可引入最高达所述组合物总重量的15重量％的量。
阻挡层(l2)
在根据本发明的结构体中，阻挡层(l2)为内层、或甚至最内层，换句话说优选意在与流体接触的层。
当所述结构体包含超过两个层时，所述层可因此为中间层或者可构成最内层。为了所述结构体的补充或性能的目的，还可考虑具有多个阻挡层。阻挡层主要包含阻挡材料，其为对流体的不渗透性比常规用作外层的高碳含量的脂族聚酰胺高得多的材料。所用的流体尤其为汽油、醇、冷却液、制冷剂流体、或者尿素溶液。所述材料可根据它们在60℃下对ce10醇化汽油(45％异辛烷+45％甲苯+10％乙醇)的渗透性进行分类。例如，可认为：如果材料的渗透性是pa-12的至少5倍低，则该材料能够构成阻挡层。
在根据本发明的结构体中存在的阻挡层(l2)由主要包括一种或多种四氟乙烯(tfe)共聚物的组合物(成分)构成，当层(l2)与层(l1)接触或者与主要包括一种或多种聚酰胺的中间层接触时，所述tfe共聚物被强制性地官能化。在本发明意义上的“主要”意味着：相对于形成该中间层的组合物的总重量，所述聚酰胺以超过50重量％的量存在于中间层中。
所述tfe共聚物有利地为这样的共聚物，其中tfe单元的摩尔比例相对于形成所述共聚物的其它单元的比例是主要的。这些其它单元可尤其得自乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚例如全氟丙基乙烯基醚。
所述tfe共聚物有利地选自乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ctfe)、以及它们的混合物。当该tfe共聚物被官能化时，其包含一个或多个酸酐、环氧、酸或者酰基卤官能团。
当层(l2)与层(l1)接触或者与主要包括一种或多种聚酰胺的中间层接触时，所述四氟乙烯共聚物被强制型地官能化。如前所述，其可被酸酐、环氧、或酸官能团或者酰基卤官能团官能化。所述tfe共聚物所带的官能团与相邻层的(共)聚酰胺反应，换句话说与直接接触层(l2)的tfe共聚物的(共)聚酰胺反应，且尤其与(共)聚酰胺的胺官能团反应，从而确保这两层彼此的粘合。
这些种类的tfe共聚物尤其以商品名
所述组合物还可由两种或更多种tfe共聚物的混合物组成。
与外层(l1)相比较少直接暴露于发动机环境的热，阻挡层(l2)可具有低于220℃的熔融温度，因为上层起到对下层的热屏蔽的作用。但是，有利地选择具有大于220℃的熔融温度tm的阻挡层组合物，且还更有利地选择具有220℃～280℃的tm的阻挡层组合物。
像任意聚合物材料一样，所述结构体的阻挡层(l2)的组合物可进一步包含一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。但是，其主要由前述tfe阻挡共聚物组成。
可考虑的辅助聚合物可尤其选自已经在前面称作能够形成外层(l1)组合物的一部分的辅助聚合物。
可能的添加剂包括稳定剂、染料、增塑剂、填料、纳米填料且尤其是具有例如增强阻挡的特性的那些如纳米粘土。
层(l2)有利地包含导电填料例如炭黑以使其抗静电。
多层结构体
阻挡层(l2)以及由根据本发明的半结晶共聚酰胺(h)制成的外层(l1)可例如简单地组合以如下方式形成双层管，从外侧向内侧具有：
共聚酰胺(h)层(l1)//官能化阻挡层(l2)。
所述结构体还可包含具有不同且补充特性的多个层。
因此，根据第二实施方案，所述结构体可为包含置于层(l1)和(l2)之间的中间层(l3)的三层结构体。这样的多层结构体可从外侧向内侧包含如下层：
层(l1)//层(l3)//官能化阻挡层(l2)。
例如，中间层(l3)可包括一种或多种高碳含量的脂族聚酰胺(换句话说，包含9～36个碳原子/氮原子的一种或多种脂族(共)聚酰胺(例如pa11))。
中间层(l3)还可为也具有阻挡性的层—例如，包括一种或多种聚邻苯二酰胺的层。
根据第三实施方案，当层(l2)主要由一种或多种如上限定的官能化的tfe聚合物组成时，所述结构体可包含位于与所述层(l2)接触且形成该结构体的最内层的辅助层；该辅助层可为阻挡层。
所述多层结构体可从外侧向内侧包含如下层：
共聚酰胺(h)层(l1)//官能化阻挡层(l2)//任选地导电性阻挡层。
更具体地，该辅助层可为阻挡层且可包含一种或多种如上限定的非官能化的含氟聚合物、以及任选地导电填料。
在该情况下，所述多层结构体可从外侧向内侧包含如下层：
共聚酰胺(h)层(l1)//官能化阻挡层(l2)//任选地导电性的非官能化的阻挡层(l2)。
根据第四实施方案，可产生对称的多层结构体，例如，从外侧向内侧具有如下的三层结构体：
共聚酰胺(h)层(l1)//官能化阻挡层(l2)//共聚酰胺(h)层(l1)。
根据第五实施方案，可产生具有新功能的层，例如，从外侧向内侧具有：
共聚酰胺(h)层(l1)//官能化阻挡层(l2)//导电性的脂族pa层。
脂族pa构成内层，其中温度比面对发动机环境的外侧上的温度低。
在所有前述多层结构体中，可有利地向最内层的组合物中加入导电性填料以使任何静电荷散逸，尤其是当该最内层由tfe共聚物形成时。
用于制造这样的多层结构体的一个重要方面是各层彼此的粘合。
一种产生有效粘合的方式是使用以官能团官能化的聚合物，所述官能团对于在坚固层(l1)中的共聚酰胺(h)的链端之一是反应性的。
这是例如采用来自asahi的etfefluonah2000的情况，其为具有酸酐官能化的阻挡聚合物。酸酐与共聚酰胺(h)的胺链端反应。因此，合适的是选择聚酰胺、尤其是共聚酰胺(h)，其充分地富含nh2胺链端以产生有效粘合，典型地具有大于40μeq/g的胺链端含量，如前所述。
在构成坚固层(l1)的共聚酰胺层(h)与阻挡聚合物层(l2)之间获得有效粘合的另一方式是在它们之间放置粘结剂中间层。所述粘结剂可为这两个层的组合物的混合物，有利地伴有一定量的增容剂(例如，参考文献ep1162061和ep2098580)。
组合物(成分)的制备
通过通常的聚合技术、更具体地通过缩聚来合成根据本发明的共聚酰胺(h)。
通过通常的配混技术、更具体地以熔融状态在双螺杆挤出机上制造包含所述共聚酰胺(h)的组合物。
典型地通过以熔融状态共挤出各层来制造多层结构体。多层管是多层结构体的特定代表。
一般来说，多层管的制造需要使用多个挤出机，其中它们的温度受控，选择并调节所述温度以与待制造的结构体相适应。这些挤出机集中在称为共挤出头且温度受控的分配和物流集合区块(distributionandstream-assemblyblock)上。共挤出头的作用是使来自各挤出机的熔融聚合物通过使它们的路径最优化而集合，使得当从加工离开时速度分布曲线尽可能均匀。速度分布曲线的均匀性对于各层的厚度分布曲线的规律性是必要的。通过熔融方法进行该层的集合。当它们已经集合时，使仍处于熔融状态的层通过加工装置(冲头/冲模)，之后在热的同时在自由空气中拉伸(draw)，然后通过定型模校准。由于定型模浸在水浴(5℃<t<80℃)中或者使用喷嘴向定型模喷水，因此校准伴随有冷却。通常在真空(20-500毫巴)下进行校准，以确保管的圆度并更好地控制其尺寸特性。使管沿着一系列水浴冷却。通过对生产线施加拉伸速度(典型地10-80米/分钟)的机械拉伸组件来拉伸该管。可附加外部系统以满足特定需要(厚度或直径的在线控制、燃烧处理等)。本领域技术人员知道如何调节挤出机和整个生产线的参数以合并管品质(直径、厚度分布、机械或光学性能等)和生产力要求(挤出参数随时间的稳定性、目标生产量等)。
取决于应用的需要(要求程度不同的柔性或者施加在更大或更小的程度上的几何约束)，可任选地对多层管进行退火。退火如下发生：使用安装在共挤出头上游的冲头/冲模加工，然后通过使用容许热管在特定模具内成型的退火台(stand)。
还可以多个步骤制造这些种类的多层结构体(尤其是采取多层管形式的多层结构体)，意味着可经由使用辅助十字头(crosshead)通过覆盖在第二重复步骤期间增加外层。
本发明的范围还涵盖向在第二重复步骤中的如前所述的多层结构体添加布置在外层(l1)上的辅助层，作为例如弹性体层，目的在于对例如摩擦提供辅助防护，或者用于使任何噪音问题最小化。
本发明的范围同样涵盖向多层结构体的内侧添加编织物，以例如提高在压力下的耐爆裂性。
本发明同样提供包含如上限定的结构体的管。
最后，本发明涉及根据本发明的结构体(尤其是管形式的结构体)在传输或传递极性和/或非极性流体、尤其是在交通工具中存在的那些中的用途。
所述流体可选自：油；润滑剂；基于尿素溶液、氨、氨水、汽油及其配混物的液体；燃料，尤其是醇化燃料且更特别是生物汽油；液压油；制冷剂流体或流体制冷剂(例如co2或碳氟化合物流体例如1,1,1,2-四氟乙烷或2,3,3,3-四氟丙烯)；冷却液，更具体地基于二醇的冷却液；以及空气、发动机气体排出物，例如油盘气体或燃烧气体。
根据本发明的多层结构体可有利地用于制造用于储存、传输或传递流体例如前面所列的那些的工业装置的全部或部分元件。这样的流体可为热的或冷的。这样的装置可意在用于通常工业领域(例如，用于气动管线、液压管线或蒸气清洁管线)以及用于海下(离岸区)的石油和天然气矿床开采领域。
更具体地，且尤其是在运输领域(汽车、卡车等)中，当根据本发明的多层结构体以例如管形式存在时，其可更具体地用于：
-在超大气压或低于大气压的压力下的气体循环设备，例如用于发动机气体的进气设备或通风设备、或者制动辅助设备，
-油或润滑剂循环设备，例如油冷却设备、液压设备或制动设备，
-用于循环含水或非水液体的设备，例如发动机冷却设备或选择性催化还原设备，
-用于循环制冷剂流体或流体制冷剂的设备，例如空调回路，
-用于储存、传输或传递(或循环)流体(更具体地燃料)的设备。
以下实例用于说明本发明，但不具有任何限定性。
1/组分
本发明的共聚酰胺(h)
这些共聚酰胺通过通常的缩聚技术制造。该说明将在专利us6989198的第18和19页上找到。符号t表示对苯二甲酸，且i表示间苯二甲酸。
共聚酰胺(a)是包含41摩尔％的10.10单元且具有1.21的特性粘度、55μeq/g的nh2端基含量、260℃的熔融温度tm和29j/g的熔融焓的pa10.10/10.t。
共聚酰胺(ab)是包含33摩尔％的10.10单元且具有1.19的特性粘度、58μeq/g的nh2端基含量、279℃的熔融温度tm和38j/g的熔融焓的pa10.10/10.t。
共聚酰胺(ac)是包含23摩尔％的10.10单元且具有1.12的特性粘度、59μeq/g的nh2端基含量、298℃的熔融温度tm和38j/g的熔融焓的pa10.10/10.t。
共聚酰胺(d)是包含41摩尔％的12单元且具有1.28的特性粘度、49μeq/g的nh2端基含量、266℃的熔融温度tm和30j/g的熔融焓的pa12/9.t。
共聚酰胺(e)是包含25摩尔％的10.10单元和55摩尔％的10.t单元且具有1.09的特性粘度、62μeq/g的nh2端基含量、283℃的熔融温度tm和33j/g的熔融焓的pa10.10/10.t/6.t。
共聚酰胺(f)是包含25摩尔％的10.10单元和55摩尔％的10.t单元且具有1.12的特性粘度、59μeq/g的nh2端基含量、274℃的熔融温度tm和29j/g的熔融焓的pa10.10/10.t/10.i。
其它组分
共聚酰胺(m)是包含50摩尔％的9'.t单元且具有1.15的特性粘度、264℃的熔融温度tm和30j/g的熔融焓的pa9.t/9'.t。
共聚酰胺(p)是包含50摩尔％的6.t单元、40摩尔％的6.i单元和10摩尔％的6.6单元、具有1.08的特性粘度、267℃的熔融温度tm和30j/g的熔融焓的pa6.t/6.i/6.6。
共聚酰胺(q)是包含55摩尔％的6.t单元、20摩尔％的6.i单元和25摩尔％的6.6单元、具有1.01的特性粘度、301℃的熔融温度tm和24j/g的熔融焓的pa6.t/6.i/6.6。
抗冲改性剂(l)表示乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的共聚物pe/ba/mah，其具有30％的ba重量含量、1.5％的mah重量含量以及在235℃在5kg下为1的mfi。
抗冲改性剂(x)表示乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物pe/ma/gma，其具有30％的ma重量含量、5％的gma重量含量以及在235℃在5kg下为3的mfi。
抗冲改性剂(eprm)表示来自exxon的exxelorva1801型的由反应性酸酐基团(以0.5～1质量％)官能化的乙烯-丙烯弹性体，其具有在230℃在10kg下为9的mfi。
抗冲改性剂(mpe)表示来自dupont的fusabondmn493d型的由反应性酸酐基团(以0.5～1质量％)官能化的乙烯-辛烯共聚物，其具有在190℃在2.16kg下为1.4的mfi。
(stabcu)表示来自ciba的iodidep201型的基于碘化铜和碘化钾的无机稳定剂的混合物。
(stab1)表示由80％的来自greatlakes的lowinox44b25苯酚和20％的来自ciba的irgafos168亚磷酸酯组成的有机稳定剂的混合物。
(bbsa)表示增塑剂丁基苄基磺酰胺。
聚酰胺(pa10.10)表示具有1.65的特性粘度的均聚酰胺pa10.10。
聚酰胺(pa12a)表示具有1.3的特性粘度和70μeq/g的nh2端基含量的聚酰胺pa12。
聚酰胺(pa12b)表示具有1.6的特性粘度和45μeq/g的nh2端基含量的聚酰胺pa12。
聚酰胺(pa6)表示具有1.55的特性粘度和53μeq/g的nh2端基含量的聚酰胺pa6。
对于在100ml间甲酚中的0.5g聚合物，通过ubbelhode粘度计在25℃下在间甲酚中测量特性粘度(有时缩写为viscoinh)。该原理描述于ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry–vol.a20，第527-528页(1995–第5版)。
通过电位测定法测量nh2端基含量。
2/组合物(成分)
通过以熔融状态在双螺杆挤出机上配混来制造共聚酰胺组合物。我们使用werner40双螺杆，其具有300转/分钟的螺杆速度、70kg/h的生产量、300℃的温度(对于具有低于285℃的熔点的组分的组合物(成分))或者320℃的温度(对于其中组分具有285℃～310℃的熔点的那些)。
(a1)表示包含20％的抗冲改性剂(l)、10％的抗冲改性剂(x)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(a)。
(a2)表示包含20％的抗冲改性剂(l)、10％的抗冲改性剂(x)、5％的增塑剂(bbsa)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(a)。
(a3)表示包含12％的抗冲改性剂(l)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(a)。
(a4)表示包含20％的抗冲改性剂(eprm)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(a)。
(a5)表示包含30％的抗冲改性剂(mpe)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(a)。
(ab1)表示与组合物(a1)相同的组合物，除了共聚酰胺为共聚酰胺(ab)以外。
(ac1)表示与组合物(a1)相同的组合物，除了共聚酰胺为共聚酰胺(ac)以外。
(ac10)表示包含20％的抗冲改性剂(l)、10％的抗冲改性剂(x)、15％的(pa10.10)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(ac)。
(d1)表示包含20％的抗冲改性剂(l)、10％的抗冲改性剂(x)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(d)。
(e1)表示包含20％的抗冲改性剂(l)、10％的抗冲改性剂(x)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(e)。
(f1)表示包含20％的抗冲改性剂(l)、10％的抗冲改性剂(x)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(f)。
(m1)表示包含15％的抗冲改性剂(eprm)、1％的(stab1)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(m)。
(p1)表示包含15％的抗冲改性剂(eprm)、1％的(stab1)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(p)。
(q1)表示包含20％的抗冲改性剂(l)、10％的抗冲改性剂(x)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为共聚酰胺(q)。
(pa12h)表示包含20％的抗冲改性剂(l)、10％的抗冲改性剂(x)、0.5％的(stabcu)的组合物，对于100％的余量为(pa12a)。
(pa12hip)表示包含6％的抗冲改性剂(eprm)、6％的(bbsa)、1％的(stab1)的组合物，对于100％的余量为(pa12b)。
(pa6hip)表示包含6％的抗冲改性剂(eprm)、12％的(bbsa)、1％的(stab1)的组合物，对于100％的余量为(pa6)。
本发明的阻挡层(l2)的组合物(成分)
以下组合物(成分)为商品。
(etfe-1)是etfe(表示乙烯(e)和四氟乙烯(tfe)的共聚物)，其是官能化的、具有名称neoflonep7000且由daikin制造。其由与聚酰胺的链端反应的反应性基团官能化。该类产品描述于文献us6740375中。
(etfe-2)是etfe，其是酸酐官能化的、具有名称
(fluoro-3)是tfe共聚物，其是官能化的、具有名称
(etfe-cond)是炭黑填充的etfe组合物，其具有名称neoflonet610as且由daikin制造。炭黑赋予该组合物抗静电性。
对比阻挡层的组合物(成分)
(pvdf-1)是由0.5％的马来酸酐官能化且具有在230℃在5kg下为2的mfi的pvdf(聚偏氟乙烯)。
3/多层结构体
所制备的多层结构体为通过共挤出制造的具有8mm直径和1mm厚度的多层管。这必须使用多个温度受控的挤出机，其被选择和调整使得它们与待制造的结构体相适应。这尤其包括对挤出机进行温度控制以使得足够高于组合物中的聚合物的熔融温度。关于共挤出，参见以上已经描述的内容。
我们制造呈现在表1(参见图1)中的结构体。
4/多层结构体的评价
随后根据下面所述的各标准对这些结构体进行评价。
在200℃下的热机械行为(简称为：在200℃下的行为)
该测试允许我们估计使用温度。
将管置于在200℃的烘箱中30分钟。然后观察其状态：
*“通过”表示管保持其物理完整性，其未经历显著的变形且其未熔融。
*“熔融”表示管已经经历显著的变形且其已至少部分地熔融。
柔性
这是在23℃在50％相对湿度下整理15天之后根据标准iso178测量的挠曲模量。
评价标准如下：
-b＝良好，如果<900mpa
-ab＝可接受，在900mpa和1500mpa之间
-mv＝差，如果>1500mpa。
断裂伸长率(简称为：伸长率)
这对应于在23℃在50％相对湿度下整理15天之后的根据标准iso527的断裂伸长率。
评价标准如下：
-良好，如果>100％
-差，如果<50％
氯化锌耐受性(简称为：zncl2)
对暴露于路盐(roadsalt)的作用的部分(换句话说，管的外表面以及对应于管切割位置的连接侧)，测试该耐受性。
根据标准saej2260测量氯化锌耐受性。将预先以40mm的曲率半径弯曲的管浸到50％zncl2溶液中。记录之后发生裂纹或首次破裂的时间。
评价标准如下：
-“通过”＝令人满意，对应于时间≥800小时
-“破裂”＝差，对应于时间≤100小时
-40℃的vw冷冲击(简称为：-40℃冲击)
这是依照vw方案(volkswagen)根据标准tl52435的冲击测试。根据该测试方案，使管经历在-40℃下的冲击。采用破裂百分数。
评价标准如下：
-tb＝非常好，如果0％破裂
-b＝良好，如果<25％破裂
-ab＝还算好，如果在25和50％破裂之间
-mv＝差，如果>50％破裂
粘合
这包括测量层间的粘合力，以n/cm表示。其通过测量剥离强度表达，以n/cm表示，且对已经经历在50％相对湿度和23℃下的整理15天的具有8mm直径和1mm厚度的管测量。
在具有3个层或更多层的管的情况下，所给出的值涉及在其中具有最大的分层风险的点处的最弱的界面(换句话说，具有最不好粘合的界面)。通过按照以下程序以90°的角度和50mm/分钟的速率使部分之一经历牵引以进行界面的剥离。
通过切割移出具有9mm宽度的一段管。因此，该段为片的形式且仍具有原来的管的所有层。借助于刀具引发期望评价的界面的两个层的分离。将由此分离的各层置于拉力试验机的夹具中。通过以180°和50mm/分钟的速率从任一侧对这两个层施加牵引而进行剥离。所述段以及因此的界面本身相对于牵引方向保持为90度。
评价标准考虑此且为如下：
-b＝良好，如果>40n/cm
-acc＝还算好(可接受)，在40和20n/cm之间
-mv＝普通～差，如果<20n/cm
耐热老化性(简称为：老化)
这涉及多层管对在热空气中的氧化性老化的耐受性。所述管在150℃下在空气中老化。在整个时间期间内取规律的样品。然后，根据标准din73378，使如此取样的管经历冲击，该冲击在-40℃下进行，且以半寿命(以小时计)表示，其对应于之后所测试的管的50％经历破裂的时间。
耐冷却液老化性(简称为：老化llc)
这是当多层管在里面填充冷却液且在外侧暴露于空气时的耐老化性。空气和冷却液在130℃下。冷却液是以质量计50/50的水/二醇(乙二醇)混合物。所述管在这些条件下老化1500小时。然后，根据标准din73378，使所述管经历冲击，该冲击在-40℃下进行；报告破裂的管的百分数。
冷却液渗透率(简称为：阻挡)
通过在前述老化测试期间测量渗透率来评价对于冷却液的阻挡性质。所述渗透率为液体的损失，且以g/m2/24小时/mm表示。
耐尿素溶液老化性(简称为：尿素老化)
将管浸到32.5％尿素溶液中并经历多次循环。一次循环持续24小时且由如下组成：在70℃下23.5小时以及在170℃下0.5小时。评价标准为断裂伸长率。当伸长率达到初始值的50％时，达到半寿命。所述半寿命以小时表示。
5/结果
测试结果示于表2(参见图2)以及下面的表3和4中。
下表3包括评价结构体老化的测试的结果。
表3
下表4包含比较对比单层结构体和根据本发明的两个结构体的测试的结果。
表4
5/结论
结果显示，在热机械耐受性、zncl2耐受性、柔性、抗冲击性、老化和阻挡性方面，根据本发明的结构体导致改善的性能。
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