高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜及制备方法与流程

本发明涉及一种高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜及制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

塑料给人们带来文明的同时,也带来了环境危害,全世界每年塑料废弃物总量高达5000万t，占塑料制品总量约10％的塑料废弃物因其应用领域广，使用分散,且废弃物质量轻、体积小，所以回收处理是不现实和不经济的，而这些制品是城市环境中白色污染的主要源头,对于这类制品使用生物可降解塑料则更为有利。因此，开发自然环境下生物全降解的绿色塑料受到了世界各国政府、科研机构及产业界的广泛关注。

实际上，全生物降解膜类制品在购物袋，垃圾袋，以及农用膜类应用已经相当广泛，以农用地膜覆盖为例，全国地膜使用量将达140万吨，覆盖面积可达4亿亩以上，是我国粮棉油增产稳产关键技术，目前全生物降解地膜针对适宜作物应用示范情况良好，未来两年内将形成40万吨的实际用量，各个省市在推进全生物降解膜类包装袋方面也做出不同举措，例如以吉林为代表的省份已经开始实施针对普通包装袋的“禁塑令”，全面禁止普通不可降解包装制品的使用，江苏省也将于2017年推出相应政策，全面支持生物降解包装袋的使用。为全生物降解薄膜的应用留出了广阔的空间。

目前国内薄膜制品的生产材料，制品技术还不完善，在一些关键性能，如拉伸性能，抗撕裂性能，水蒸气阻隔性能等与普通塑料制品相比，还未能完全达到替代要求，国内一部分企业及研究机构在这方面的研究也处于起步阶段。经过对国内现有的技术文献专利检索发现，中国专利CN 201410770466.X公开了一种可生物降解高性能PPC与PBS多层阻隔膜，其特征在于：其组分为：改性轻质碳酸钙与PPC的质量比为:1～20：100；扩链剂与PPC的质量比为0.1～3:100；PBS与PPC、扩链剂、改性纳米碳酸钙的总质量比为10～100:100。其制得的多层阻隔薄膜，主要适用于对氧气的阻隔，且其所用基料为PBS与PPC，其稳定性能，耐候性得不到保证，中国专利CN201410325225.4公开了一种可生物降解高阻隔热塑性聚合物、制备方法及其聚合物应用。其聚合物单体包括a)聚碳酸酯链段和聚醚链段的复合多元醇，b)一种或几种带两个或两个以上羟基、胺基的小分子化合物，c)一种或几种二异氰酸酯类化合物，d)一种或几种交联剂，其制备方法是a)、b)、c)混合反应，再向混合反应物中再加入单体d)，进行接枝交联。该方法虽然虽然提高了水蒸气的阻隔性，但存在生产步骤繁琐(包括初产物合成，改性加工)，单体中涉及异氰酸酯残留使之在食品药品包装使用上有限制。

因此，在现有基础上创新，制得一种加工性能好，生产方法简便，成本低，使用性能好，对水蒸气阻隔有大幅提高的薄膜，拓宽生物降解材料的使用范围，是本发明亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前国内的技术限制，提供一种高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜及制作方法。以耐候性高阻隔材料层和高韧性高阻隔材料层以及高韧性功能性材料层搭配，以达到增韧和提高水蒸气阻隔性的效果。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜，其包括穿插叠置的a层高韧性高阻隔材料层、b层高耐候高阻隔材料和c层高韧性功能性生物降解材料层，其中，a为大于等于1的整数，b为大于等于1的整数，c为大于等于0的整数，

所述高耐候高阻隔材料层包括按重量份数计的如下组分：

作为优选方案，所述高韧性高阻隔材料层包括按重量份数计的如下组分：

其中主要材料如：有机改性材料，无机改性材料组分低于此范围水蒸气透过率改善效果不明显，高于此范围可能引起溶体强度过低，导致加工问题，还导致薄膜制品拉伸性能(如拉伸强度，断裂伸长率)降低，导致复合膜整体使用性能降低。

所述PBAT为热塑性生物降解聚酯，为乙二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，PBAT两个链段比例(即乙二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇比例)为工业生产保证可降解性下的任何比例。

作为优选方案，所述高韧性功能性生物降解材料层包括按重量份数计的如下组分：

全生物降解材料 1～100份；

相容剂 0.1～5份。

作为优选方案，所述全生物降解材料为均聚酯或共聚酯。

作为优选方案，所述相容剂选自氧化物类化合物、异氰酸酯类化合物、多官能团环氧化合物、磷酸酯类化合物中的一种或多种。优选地，所述过氧化物类化合物是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述异氰酸酯类化合物是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中、1,6-己二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯的一种或几种；所述多官能团环氧化合物如BASF公司生产的Joncryl ADR系列产品；JoncrylADR系列作为一种扩链剂，基于其在体系内特殊反应，也作为相容剂使用；所述磷酸酯类化合物是磷酸三苯酯、三壬基苯基亚磷酸酯中的中的一种或多种。

作为优选方案，所述有机改性材料为可生物降解的均聚酯或共聚酯；所述无机改性材料为硅酸盐类、二氧化硅类、氧化物类、表面改性的纤维类添加物中的一种或多种，其中，所述表面改性的纤维类添加物为表面羟基化或羧基化改性的纤维类添加物。无机改性材料进一步优选有机改性蒙脱土、高岭土、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、石棉、云母、二氧化硅、凹凸棒土、黏土、炭黑和陶土中的一种或多种。有机改性料进一步优选为聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或几种。

作为优选方案，所述引发剂中具有酸酐官能团，在高温加工环境下能与PBAT和表面带羧基的无机材料反应的一类化合物。优选的，所述引发剂为马来酸酐，丁二酸酐，邻笨二甲酸酐等其中的一种或几种。

作为优选方案，所述催化剂为金属羧酸盐类，所述金属包括铝、锡、锌或稀土类。优选的，所述催化剂是辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二丁基二乙酸锑，乙酸锑等其中一种或几种之混合。

作为优选方案，所述阻水剂包括固体长链酯类、液体支链酯类中的一种或几种，其中优选的，为硬脂酸辛酯，硬脂酸丁酯，单月桂酸甘油酯，冰花蜡，棕榈蜡其中的一种或多种。

作为优选方案，所述抗紫外助剂为光稳定剂或紫外线吸收剂。优选的，所述光稳定剂为所述光稳剂是2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。所述抗紫外剂是邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，或者2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、邻硝基苯胺、对甲苯酚中的一种或几种。

作为优选方案，所述高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜包括一层高韧性高阻隔材料层和一层高耐候高阻隔材料层。

作为优选方案，所述高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜包括一层高韧性高阻隔材料层和两层高耐候高阻隔材料层，所述高韧性高阻隔材料层夹设于两层高耐候高阻隔材料层之间。

第二方面，本发明提供了一种如前述的高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

分别制备高韧性高阻隔材料(简称材料A)和高耐候高阻隔材料(简称材料B)；

将所述高韧性高阻隔材料和高耐候性高阻隔材料采用多层共挤吹塑设备分别挤出、复合成膜，制成所述高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜。

作为优选方案，所述多层共挤吹塑设备螺杆长径比为25～65，螺杆转速为100～300rpm，膜口层数为2～7层。

作为优选方案，所述高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜包括两层高耐候高阻隔材料层、两层高韧性高阻隔材料层和一层高韧性功能性生物降解材料层，两层所述高韧性高阻隔材料层分别设置于高韧性功能性生物降解材料层的上表面和下表面，两层所述高耐候高阻隔材料层分别设置于高韧性高阻隔材料层的表面。

作为优选方案，所述高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜包括两层高耐候高阻隔材料层、三层高韧性高阻隔材料层和两层高韧性功能性生物降解材料层，三层所述高韧性高阻隔材料层设置与两层所述高耐候性高阻隔材料层之间，两层所述高韧性功能填料层穿插地设置于三层高韧性高阻隔材料层之间。

第三方面，本发明还提供了一种如前述的高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

制备高韧性功能性生物降解材料(简称材料C)；

将所述高韧性高阻隔材料、高耐候性高阻隔材料和高韧功能填充材料采用多层共挤吹塑设备分别挤出、复合成膜，制成所述高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜。

更具体地，所述高韧性高阻隔层材料的制备方法为：

a)将PBAT，有机改性材料，无机改性材料，引发剂，相容剂，催化剂干燥；

b)称量称取定量的干燥后的PBAT，有机改性材料，无机改性材料，引发剂，相容剂，催化剂；

c)将步骤B各原料放入混合器充分混合；

d)将步骤C所得混合物经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒；

e)切粒后在干燥箱中干燥，即得成品；

优选地，步骤a)中，所述干燥的条件为30～80℃、2～10h；进一步地，所述干燥采用真空干燥箱或空气干燥器；

优选地，步骤c)中，所述混合具体指常温搅拌；进一步地，所述搅拌的时间为2～3min、转速为300～500r/min；

优选地，步骤d)中，所述熔融共混的温度为120～200℃；所述挤出造粒采用双螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为25～65：1、转速100～300r/min；

优选地，步骤e)中，所述干燥的条件为30～80℃、4～12h；所述干燥具体采用真空干燥箱或空气干燥器；

所述高耐候性高阻隔材料B的制备方法为：

a)将全生物降解材料，无机改性材料，阻水剂，相容剂，抗紫外助剂干燥；

b)称量称取定量的干燥后的生物降解材料，无机改性材料，相容剂，阻水剂，抗紫外助剂；

c)将步骤b)各原料放入混合器充分混合；

d)将步骤c)所得混合物经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒；

e)切粒后在干燥箱中干燥，即得成品；

优选地，步骤a)中，所述干燥的条件为30～80℃、2～10h；进一步地，所述干燥采用真空干燥箱或空气干燥器；

优选地，步骤c)中，所述混合具体指常温搅拌；进一步地，所述搅拌的时间为2～3min、转速为300～500r/min；

优选地，步骤d)中，所述熔融共混的温度为120～200℃；所述挤出造粒采用双螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为25～65：1、转速100～300r/min；

优选地，步骤e)中，所述干燥的条件为30～80℃、4～12h；所述干燥具体采用真空干燥箱或空气干燥器；

所述高韧性填充材料制备方法为：

a)将全生物降解材料，相容剂干燥；

b)称取定量的干燥后的全生物降解材料，相容剂，并于混合器中充分搅拌；

c)将步骤c)所得混合物经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒；

d)切粒后在干燥箱中干燥，即得成品；

优选地，步骤a)中，所述干燥的条件为30～80℃、2～10h；进一步地，所述干燥采用真空干燥箱或空气干燥器；

优选地，步骤c)中，所述混合具体指常温搅拌；进一步地，所述搅拌的时间为2～3min、转速为300～500r/min；

优选地，步骤d)中，所述熔融共混的温度为120～200℃；所述挤出造粒采用双螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为25～65：1、转速100～300r/min；

优选地，步骤e)中，所述干燥的条件为30～80℃、4～12h；所述干燥具体采用真空干燥箱或空气干燥器。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、高韧性高阻隔性材料层，采用有机材料桥接纳米改性无机材料，使部分无机材料在体系中定向排布，提高了材料层的水蒸气阻隔性；

2、高耐候高阻隔性材料层，采用耐候性生物降级材料为基材，体系中小分子酯类物质在材料层表面均匀分布，增加表面疏水性，提高材料水蒸气阻隔性；

3、整个膜结构中，将A、B两种材料层间隔复合，两种材料不同的水蒸气阻隔机理协同，提高了水蒸气阻隔性，10m水蒸气透过率最小能达到242g/m²·24h。其中高韧性高阻隔性材料的存在，减慢了小分子酯类物质在材料中的迁移速度，让其在整个薄膜表面有更长时间的均匀分布时间，增加了薄膜的耐候性；

4、高韧性材料的加入，提高了薄膜材料的加工性能，制得的薄膜厚度最小能达到5μm。同时提高了薄膜成品的机械性能，膜的拉伸强度达到20Mpa，断裂伸长率能达到500％；

5、采用复合构造，极大的改善了薄膜纵横向拉伸性能的差异；

6、复合材料采用全生物降解材料添加共混，保持了材料的生物可降解性；

7、复合材料成本低、加工性能好、制备工艺简单，可操作性强，易于大规模应用普及。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本本发明中的高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合两层薄膜的结构示意图；

图2为本发明中的高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合三层薄膜的结构示意图；

图3为本发明中的高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合五层薄膜的结构示意图；

图4为本发明中的高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合七层薄膜的结构示意图；

图中：1、高耐候性高阻隔材料层；2、高韧性高阻隔材料层；3、高韧性功能性生物降解材料层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1～4所示，本发明提供了4种不同层数的高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合薄膜，其中，高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合两层薄膜包括一层高耐候高阻隔材料层1和一层高韧性高阻隔材料层2；高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合三层薄膜包括两层高耐候高阻隔材料层1和一层高韧性高阻隔材料层2，高韧性高阻隔材料层2夹设于两层高耐候高阻隔材料层1之间；高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合五层薄膜包括两层高耐候高阻隔材料层1、两层高韧性高阻隔材料层2和一层高韧性功能性生物降解材料层3，两层高韧性高阻隔材料层2分别设置于高韧性功能性生物降解材料层3的上表面和下表面，两层高耐候高阻隔材料层1分别设置于高韧性高阻隔材料层2的表面；高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合七层薄膜包括包括两层高耐候高阻隔材料层1、三层高韧性高阻隔材料层2和两层高韧性功能性生物降解材料层3，三层高韧性高阻隔材料层2设置于两层所述高耐候性高阻隔材料层1之间，两层高韧性功能填料层3穿插地设置于三层高韧性高阻隔材料层2之间。

表1显示平均水蒸气透过量(WVTR)的测试结果，各实施例和对比例使用的样品，提供标准偏差。测试如下，挤出粒料于吹塑设备上制成10μm薄膜(以下所称薄膜均为此厚度)，按GB/T 30412-2013制成标准样品测试。

表1对比组中各薄膜产品的性能

1、实施例组1

表2-1实施例组1具体材料及层间配比

表2-2实施例组1水蒸气透过率测试结果

表2-3实施例组1薄膜拉伸性能测试结果

表2-1给出了高韧性性高阻隔材料A的不同配比，其余高耐候性高阻隔材料配比及三层膜不同材料层厚度配比不变的具体实施情况。

表2-2水蒸气透过率测试结果表明，所有配比均有不错的水蒸气阻隔效果，平均在透过率数值300，其中1-1，1-4，1-5的能达到260，1-2给出极限(少)无机改性材料，和有机改性材料添加量情况，其也能达到一定改善水蒸气透过率的功能，但不明显。薄膜复合层数的变化包括加入高韧性功能性生物降解材料(简称材料C)后，对整体水蒸气阻隔性能有一定影响，但非主导作用。

表2-3薄膜拉伸性能测试结果表明，实施例组1配比薄膜具有优良的拉伸性能，无机改性材料和有机改性材料的添加，改善了薄膜的拉伸性能，其拉伸强度能平均能达到18Mpa,断裂伸长率平均能达到450％，其中1-2，1-5薄膜样品的断裂伸长率能达到500％。说明了无机改性材料，有机改性材料的合理配比能最大程度提升薄膜的拉伸性能。另外，通过不同复合层数薄膜的测试数据可以看出，在两种材料层比例一定的情况下，复合层数的加入高韧性功能性生物降解材料可少量提高性能，但不起主导作用。

2、实施例组2

表3-1实施例组2具体材料及层间配比

表3-2实施案例组2水蒸气透过率测试结果

表3-3实施案例组2薄膜拉伸性能测试结果

实施例组2主要结合高耐候性高阻隔材料B的不同配比情况说明本发明的实施情况。

表3-1给出了具体的配比情况，以下将结合五层复合薄膜的制品形式进一步说明事实案例组2的使用情况。

表3-2水蒸气透过率测试结果表明，实施例组2所有薄膜样品对水蒸气阻隔率都有一定的正向提高作用，平均水蒸气透过率低至400，其中实施例2-4，2-5配比方案能将水蒸气透过率数值降低到260左右，说明纳米无机填充材料和阻水剂的协同配合使用能达到进一步提高薄膜水蒸气阻隔性的效果。

表3-3为薄膜拉伸性能测试结果，可以看出，实施例组2所涉薄膜均有优异的拉伸性能，拉伸强度平均能达到19MPa，且断裂伸长率不低于350％，无机改性纳米材料添加比例的增加可以提高薄膜拉伸强度，但伴随着断裂伸长率的降低。实施例2-1、2-3、2-6所涉薄膜断裂伸长率最高能达到500％，可以看出，阻水剂的适量添加能产生增韧效果，小幅度增加薄膜的断裂伸长率。

3、实施例组3

表4-1实施例组3具体材料及层间配比

表4-2实施例组2水蒸气透过率测试结果

表4-3实施例组2薄膜拉伸性能测试结果

实施案例组3通过不同复合层厚度设置情况说明了本发明的具体实施情况。表4-1给出了具体配方及三层薄膜和五层薄膜具体设置情况。

表4-2水蒸气透过率测试结果表明在两种材料AB配方确定的情况下，各层厚度设置的不同会影响薄膜的水蒸气阻隔性能，实施例组3所涉及各样膜水蒸气透过率数值平均保持在300，其中实施例3-2所对应薄膜水蒸气透过率数值进一步降低到240，说明各层厚度合适设置能最大优化薄膜水蒸气透过率。复合层数的变化对水蒸气透过率的影响总体较小。

表4-3薄膜拉伸性能测试结果表明，高韧性高阻隔材料A层厚度比例的提高有助于提高薄膜整体断裂伸长率，最高能达到550％，但同时伴随拉伸强度的降低。对比实施例3-2与3-5可发现，高耐候性高阻隔层的厚度比例增加会导致纵横向断裂伸长差异问题。复合层数的增加有小幅提高薄膜拉伸性能的效果。

本发明运用多层共挤吹塑技术，优化改性材料A,B配方，制成复合多层薄膜，其通过纳米改性无机材料的高分散桥接技术，小分子阻水材料的均匀分布及固定等机理，极大的提升了本产品的水蒸气阻隔性能及拉伸性能，且同时兼顾了薄膜的耐候性能，其拉伸强度最高可达22MPa，薄膜断裂伸长率最高可到550％，且基本消除了纵横向断裂伸长率差异，水蒸气透过率降低30％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。