一种用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜的制备方法与流程

本发明属于核工业放射性废水处理技术领域，特别涉及利用溶胶-凝胶法制备用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜的方法。

背景技术：

我国“核电站中长期发展规划”提出，至2020年核电站装机容量将达到4000万千瓦，核电占全部电力装机容量的比重从现在的不到2％提高到4％，核电年发电量达到2600～2800亿千瓦时；目前一批核电站正在建设或论证中。然而，随着核电技术的迅猛发展，核电安全更加引人关注。特别是日本福岛核事故给我们敲响了警钟，如何安全、经济和妥善地处理中低浓度放射性废水，已成为我国核电工业可持续发展必须解决的重点问题之一。因此，采用新技术、新方法处理核电工业放射性废水成为目前迫切需要解决的核电发展与环境保护及公众安全等环境污染治理方面的关键科学难题，社会需求紧迫。

据报道，目前国内核电站液体流出物的主要核素为⁹⁰Sr(β射线)、¹³⁷Cs(β和γ射线)、⁶⁰Co(β和γ射线)等。核素锶是主要放射性污染源之一，如果处置不当会对环境及人类健康造成严重危害，所以研究含锶放射性废水中锶离子的脱除具有积极的理论意义和实际应用价值。

中国专利申请201410009260.5提出的一种放射性含锶废水的处理方法及装置，采用放射性废水中的锶离子与碳酸钙、碳酸钠进行化学反应，从而使碳酸锶在碳酸钙晶种表面沉积，形成大粒径密实的晶体颗粒物快速沉淀到水力旋流底部，以去除部分放射性锶离子；小颗粒的碳酸锶和晶种随上清液进入膜分离器，并与氯化铁反应，颗粒物经中空纤维膜分离后进一步去除放射性锶离子，使出水的放射性大幅度降低；该方法主要是以化学物质来沉淀锶离子，存在处理步骤较多，操作过程繁杂，化学沉积试剂使用较多，锶离子处理不彻底、膜污染严重等缺点，其应用价值有限，难以满足大规模工业化放射性废水处理的实际需求。

中国专利申请201210539412.3提出的吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法及其应用，以酵母模板中空硅基材料为基质材料，二价锶离子为模板离子，壳聚糖为功能单体，γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为交联剂，利用悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性制备而得到印迹吸附剂；该方法存在酵母/硅复合物包覆不完整，模板分子易脱落及热稳定性差等缺点，其应用价值有限，难以满足大规模工业化放射性废水处理的实际需求。

中国专利申请201610141746.3提出的一种利用蒙脱石-尿素分解菌联合治理锶离子污染的方法，采用从自然环境中分离得到一株尿素分解菌，将该菌接入液体培养基，然后将蒙脱石加入到含锶离子的土壤或水体中；再将尿素以及蛋白胨和所获得的尿素菌液加入到受污染物中，由此来去除污染物中的锶离子；该方法主要是以尿素分解菌来吸附锶离子，存在处理步骤较多，二次污染严重、尿素分解菌受环境温度影响大、使用时受到南北地域温差大的限制等缺点，应用价值有限。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜的制备方法，以克服现有技术上的缺陷，为含锶放射性废水中锶离子的脱除和净化提供一条新途径。

为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

一种用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜的制备方法，其特征是步骤如下：

①、壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物的制备

将质量百分浓度为2～6％的醋酸溶液加入到壳聚糖(CTS)中，不断搅拌，当壳聚糖完全溶解后再加入环氧氯丙烷(ECH)，其加入量以质量比计CTS：ECH＝1：0.1～10，交联反应1～24h，至得到壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物；

②、金属钛基前驱体的制备

按质量比计CTS：TBT：乙酰丙酮＝8～15：0.6～1.0：0.1～0.2先将钛酸四丁酯(TBT)用适量正丁醇溶解，再加入乙酰丙酮，不断搅拌使其混合均匀，室温再继续搅拌1～6h，得到含有钛酸四丁酯和乙酰丙酮的金属钛基前驱体；

③、涂膜液的制备

按质量比计CTS：PVA＝8～15：2～5制备5％聚乙烯醇(PVA)水溶液，将①得到的壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物加入到该5％聚乙烯醇(PVA)水溶液中，室温搅拌1～3h，得到混合产物；再将②得到的金属钛基前驱体加入到该混合产物中，溶胶-凝胶反应1～24h，得到无机-有机杂化前驱体，将所得到的无机-有机杂化前驱体静置脱泡1～24h得到涂膜液；

或者，按质量比计CTS：PVA＝8～15：2～5制备5％聚乙烯醇(PVA)水溶液，先将①得到的壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物与②所得到的金属钛基前驱体进行混合，室温搅拌1～3h，再将所得到的物质加入到5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，溶胶-凝胶反应1～24h，得到无机-有机杂化前驱体，将所得到的无机-有机杂化前驱体静置脱泡1～24h得到涂膜液；

④、杂化膜的制备

将上述静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温下放置1～48h，将膜片与支撑体分离，然后再将膜片在0～100℃条件下干燥1～48h，冷却后即得到不带有支撑体的可用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜；

或者，将静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后在0～100℃条件下，将膜片和支撑体一起共同干燥1～48h，膜片和支撑体不分离即得到带有支撑体的可用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜。

或者，将上述静置脱泡所得到的涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将膜片和支撑体共同在10～100℃条件下干燥1～48h，膜片和支撑体不分离即得到带有支撑体的可用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜；或干燥后将膜片与支撑体分离，即得到不带有支撑体的可用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜。

所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮或它们的混合物。

所述涂膜采用流动涂膜、刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜或旋转涂膜。

所述支撑体选用聚四氟乙烯板(Teflon板)、Al₂0₃陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、玻璃板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。

所述干燥选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。

本发明的有益效果表现在：

1)、制备的杂化膜既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；它对水中锶离子(Sr²⁺)具有较强的吸附脱除能力，既可以用于含锶放射性废水中锶离子的吸附脱除，也可以用于其它含锶非放射性废水中锶离子的吸附分离，消除其对环境和人类的危害。

2)、与现有技术相比较，本发明采用溶胶-凝胶法制备用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜，其突出特点是借助壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物上含有的功能基团与水溶液中锶离子之间的络合反应来增加杂化膜对锶离子的脱除效果；借助金属钛基前驱体增加杂化膜的热稳定性和抗辐射性能，由于本发明方法制备得到的杂化膜可以制成工业膜分离装置用于放射性废水中低浓度锶离子的吸附去除以及吸附后剩余液的过滤等，所以能够满足核电工业大规模脱除低浓度放射性废水中锶离子的实际需求。

与中国专利申请201410009260.5中采用锶离子与碳酸盐进行化学反应，使碳酸锶和晶种随上清液进入膜分离器，进行膜分离除去放射性锶离子的方法相比，采用本发明方法制备的杂化膜吸附剂呈膜片状，该制备方法步骤少，而且锶离子的吸附和吸附后剩余液的膜分离可以同步进行，操作过程简便，对低浓度放射性废水中锶离子有较强的吸附脱除能力。

与中国专利申请201210539412.3中以酵母模板中空硅基材料为基质材料，二价锶离子为模板离子，利用悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性来制备吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的方法相比，采用本发明方法制备的杂化膜均匀稳定，不易脱落，锶离子的吸附和吸附后剩余液的膜分离可以同步进行，而且可以制成工业膜分离装置用于大规模工业低浓度放射性废水处理。

与中国专利申请201610141746.3提出的一种利用蒙脱石-尿素分解菌联合治理锶离子污染的方法相比，采用本发明方法制备的杂化膜均匀稳定，膜制备过程简单，没有二次污染，而且杂化膜受环境温度的影响较小，不受南北地域温差使用限制，可用于大规模工业低浓度放射性废水处理。

附图说明

图1为实施例1中杂化膜的TGA和DrTGA热分析图。

图2为实施例1中杂化膜未吸附锶离子前的表面SEM图，图3为实施例1中杂化膜吸附了锶离子后的表面SEM图。

图4为实施例1中杂化膜未吸附锶离子前的表面能谱图(EDS)，图5为实施例1中杂化膜吸附了锶离子后的表面能谱图(EDS)。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜的制备方法。

目前的研究表明：放射性同位素与不具有放射性的稳定同位素元素间原子的外层电子数相同，只是原子中所含的中子数不同，而元素的化学性质是由原子中的外层电子数所决定的，因此放射性同位素和不具有放射性的稳定同位素在化学反应过程中都遵循同样的规律。所以可以使用不具有放射性的稳定同位素(如，Co²⁺,Sr²⁺等)来模拟具有放射性的同位素(如，⁶⁰Co,⁹⁰Sr等)，研究废水模拟液中不具有放射性的稳定同位素的吸附脱除效果，获得不具有放射性的稳定同位素吸附脱除的实验数据。因此，从安全角度考虑，杂化膜的吸附实验选用低浓度放射性废水模拟液进行研究。

实施例1

一种去除放射性废水中锶离子的杂化膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)5％的PVA水溶液的配制：

向装有搅拌器的250mL容器中加入50g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)，再添加适量的去离子水，在空气中，在92℃温度条件下，不断搅拌容器中的PVA和水的混合物直至PVA完全溶解，继续搅拌2h至得到溶液，冷却后将该溶液转移至1000mL容量瓶中，添加一定量的去离子水，震荡均匀，再添加适量的去离子水至溶液达到容量瓶的满刻度为止，再震荡均匀，由此配制1000g质量百分浓度为5％的PVA水溶液。

(2)壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物的制备：

将质量百分浓度为2％的醋酸溶液加入到10g壳聚糖(CTS)中，不断搅拌，当壳聚糖完全溶解后再加入5g的环氧氯丙烷(ECH)(其加入量以反应物质量比计CTS：ECH＝1：0.5)，在酸性条件下，壳聚糖与环氧氯丙烷进行交联反应，室温继续搅拌2h，得到壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物；

(3)金属钛基前驱体的制备：

将0.8g的钛酸四丁酯(TBT)用30mL的正丁醇溶解，再加入0.16g的乙酰丙酮(其加入量以反应物质量比计TBT：乙酰丙酮＝1：0.2)，不断搅拌使其混合均匀，室温再继续搅拌1h，得到含有钛酸四丁酯的金属钛基前驱体；由于乙酰丙酮的加入，钛酸四丁酯的水解速度可以得到有效控制；

(4)涂膜液的制备：

将②得到的壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物加入到60g的5％聚乙烯醇(PVA)中(其加入量按质量比计CTS：PVA＝10：3)，室温搅拌2h，得到混合产物；再将③得到的金属钛基前驱体加入到该混合产物中(其加入量以反应物质量比计CTS：TBT：乙酰丙酮＝10：0.8：0.16)，进行溶胶-凝胶反应，溶胶-凝胶反应12h后得到无机-有机杂化前驱体，将所得到的无机-有机杂化前驱体静置脱泡6h得到涂膜液；

(5)杂化膜的制备：

将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板(Teflon板)上进行流动涂膜，室温静置12h后得到膜片，将膜片从Teflon板上剥离下来，然后再将膜片置入鼓风干燥箱中于100℃对流干燥6h，冷却后即得到不带有支撑体的杂化膜。

由于该膜片中既含有无机的金属钛的成分，又含有壳聚糖和环氧氯丙烷交联产物等有机组分，它们进行溶胶-凝胶反应后得到无机-有机杂化前驱体，该无机-有机杂化前驱体中无机组分与有机组分不断融合，形成无机-有机杂化网络，所以由它们制备得到的膜片可以称之为无机-有机杂化膜，简称为杂化膜；该杂化膜可用于去除放射性废水中的锶离子。

杂化膜的热分析表征：

将上述制备得到的不带有支撑体的杂化膜进行TGA和DrTGA的热分析测试，由此来确定其耐温性，结果如图1所示。由图1可以看出，该杂化膜的热稳定性可以达到350℃左右，说明它的耐温性较高，可以承受一定的放射性辐射。

锶离子吸附实验：

将上述制备得到的杂化膜放在放射性废水模拟液氯化锶(SrCl₂)水溶液中进行吸附锶离子(Sr²⁺)的实验。具体实验过程如下：称取1g上述制备得到的杂化膜置于250mL锥形瓶中，然后移取0.4g/L氯化锶(SrCl₂)溶液40mL对其进行静态吸附24h，然后用漏斗将样品从锥形瓶中滤出，收集滤液。通过原子吸收光谱仪(型号PE900T)检测吸附前原始溶液的浓度和吸附后剩余溶液的浓度，由此即可计算出Sr²⁺在杂化膜上的吸附量(单位用mg/g表示)。

吸附实验结果表明：在25℃、pH＝5的条件下，杂化膜对Sr²⁺吸附量为4.29mg/g，由此可见该杂化膜能够吸附水溶液中的锶离子。由于氯化锶溶液中的锶离子与具有放射性的同位素⁹⁰Sr的外层电子数相同，它们遵循同样的吸附规律，因此本发明制备得到的杂化膜能够用于吸附放射性废水中的锶离子，满足核电工业放射性废水处理的急需。

图2和3分别给出了本实施例中所制备得到的杂化膜吸附锶离子前、后表面的SEM图，将图2与图3进行对比可以看出：未吸附锶离子前杂化膜表面凹凸不平，而吸附了锶离子后杂化膜表面较为平整致密，凹凸不平区域明显消失，这表明杂化膜表面凹凸不平区域被吸附物质完全覆盖，这种表面外观的差异性说明本实施例中制备得到的杂化膜确实能够吸附水中的Sr²⁺，并沉积在杂化膜的表面上。

为进一步证实该杂化膜表面上的物质就是锶离子，又进行了表面能谱EDS分析，结果如图4和图5所示。图4为实施例1中吸附锶离子之前杂化膜的表面EDS图，图5为实施例1中吸附锶离子后杂化膜的表面EDS图。将图4与图5进行对比可以看出：吸附了锶离子后杂化膜的表面EDS图上有比较明显的Sr元素的峰，而未吸附锶离子前杂化膜的表面EDS图上没有出现Sr元素的峰，这种元素峰的差异性进一步证实本实施例中制备得到的杂化膜确实能够吸附水中的锶离子(Sr²⁺)。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水溶液中锶离子的不带有支撑体的杂化膜，该杂化膜耐热温度高，对放射性废水中的锶离子也具有一定的吸附能力，可用于核电工业低浓度含锶放射性废水中锶离子的脱除。

实施例2

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将无纺布浸入到上述静置脱泡后的涂膜液中，在支撑体无纺布上浸渍涂膜至得到膜片，将该膜片与无纺布共同在室温条件下放置24h，然后再将它们在60℃的条件下对流干燥6h，冷却后膜片和支撑体不分离即得到带有支撑体无纺布的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0.4g/L的SrCl₂溶液中锶离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，该杂化膜对Sr²⁺吸附量为2.81mg/g；可见该杂化膜能够用于吸附去除含锶水溶液中的锶离子。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水溶液中锶离子的带有支撑体的杂化膜。

实施例3

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，先将涂膜液用30mL的正丁醇溶解，然后将所得到的物质在支撑体玻璃板上喷洒涂膜至得到膜片，再在80℃条件下真空干燥3h，室温下冷却6h，然后将膜片与支撑体玻璃板分离，即得到不带有支撑体的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0.1g/L的SrCl₂溶液中锶离子的实验，结果表明：在45℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Sr²⁺吸附量为2.64mg/g；可见该杂化膜能够采用吸附法用于去除水溶液中的锶离子。

综上所述：本实施例制备了可用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜。

实施例4

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，先将③得到的金属钛基前驱体加入到②得到的壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物中，室温搅拌3h，然后将所得到的物质加入到60g的5％PVA中，进行溶胶-凝胶反应，溶胶-凝胶反应24h后得到无机-有机杂化前驱体，将所得到的无机-有机杂化前驱体静置脱泡24h得到涂膜液；将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的玻璃板上进行流动涂膜，室温静置12h后得到膜片，将膜片从玻璃板上剥离下来，然后再将膜片置入鼓风干燥箱中于70℃对流干燥10h，冷却后即得到不带有支撑体的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0.1g/L的SrCl₂溶液中锶离子的实验，结果表明：在65℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Sr²⁺吸附量为2.61mg/g；可见该杂化膜能够吸附水溶液中的锶离子。

综上所述：本实施例制备了可用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜。

实施例5

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，先将②得到的壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物加入到③得到的金属钛基前驱体中，室温搅拌2h，再将所得到的物质加入到60g的5％PVA中，进行溶胶-凝胶反应，溶胶-凝胶反应24h后得到无机-有机杂化前驱体，将所得到的无机-有机杂化前驱体静置脱泡12h得到涂膜液；然后将Al₂0₃陶瓷片浸入到上述静置脱泡后的涂膜液中，在支撑体Al₂0₃陶瓷片上浸渍涂膜至得到膜片，室温静置，在空气中自然干燥24h，然后机械脱水干燥6h，再在90℃条件下将其鼓风干燥12h，冷却后即得到带有支撑体的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0.3g/L的SrCl₂溶液中锶离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Sr²⁺吸附量为2.13mg/g；可见该杂化膜可以吸附水溶液中的锶离子。

综上所述：本实施例制备了可用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜。

实施例6

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，先将涂膜液用40mL的异丁醇和正丁醇混合溶剂溶解(其中异丁醇与正丁醇的体积比为1：1)，然后将所得到的物质在支撑体二氧化硅陶瓷片上喷洒涂膜至得到膜片，在室温下放置24h，然后在60℃条件下将其共同微波干燥6h，冷却后膜片和支撑体不分离即得到带有支撑体的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0.4g/L的SrCl₂溶液中锶离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝2的条件下，该杂化膜对Sr²⁺吸附量为2.08mg/g；可见该杂化膜能够用于吸附水溶液中的锶离子。

综上所述：本实施例制备了可用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜。

实施例7

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤，将质量百分浓度为5％的醋酸溶液加入到8g壳聚糖(CTS)中，按照反应物质量比计CTS：ECH＝1：1的配料比制备壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物，然后在60g的5％PVA水溶液中加入该壳聚糖-环氧氯丙烷交联产物(其加入量按质量比计CTS：PVA＝8：3)，再加入金属钛基前驱体(其加入量以反应物质量比计CTS：TBT：乙酰丙酮＝8：1：0.2)，搅拌均匀，制备涂膜液，然后将支撑体无纺布浸入到所制备得到的涂膜液中，在无纺布上浸渍涂膜至得到膜片，将该膜片与无纺布共同放置在70℃的条件中紫外线干燥6h，冷却后膜片和支撑体不分离即得到带有支撑体无纺布的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附浓度为0.4g/L的SrCl₂溶液中锶离子的实验，实验结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，该杂化膜对Sr²⁺吸附量为1.26mg/g；可见该杂化膜能够用于吸附去除含锶水溶液中的锶离子。

综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜。

实施例8

采用与实施例5同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将上述制备得到的涂膜液直接在聚乙烯膜上喷洒涂膜至得到膜片，室温放置24h，然后将其共同放置在80℃的环境中进行机械脱水干燥3h，室温冷却24h，然后将膜片从聚乙烯膜上剥离下来，即得到不带有支撑体的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附浓度为0.1g/L的SrCl₂溶液中锶离子的实验，实验结果表明：在65℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Sr²⁺吸附量为2.40mg/g；可见该杂化膜能够用于吸附去除含锶水溶液中的锶离子。

综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜。

实施例9

采用与实施例5同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将上述制备得到的涂膜液放在旋转涂膜机上以200r/min的速度旋转涂膜，得到的膜片在70℃下对流干燥6h，冷却后即得到不含支撑体的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附浓度为0.2g/L的SrCl₂溶液中锶离子的实验，实验结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，该杂化膜对Sr²⁺的吸附量为1.68mg/g；可见该杂化膜能够用于吸附去除含锶水溶液中的锶离子。

综上所述：本实施例制备了可用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜。

需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。