本发明涉及一种薄膜产品，具体地说，本发明涉及一种拉伸缠绕膜。
背景技术：
拉伸缠绕膜，是在常温下，利用机械拉伸装置或手工将薄膜强行拉伸所产生的变形应力，将货物裹紧便于运输、贮藏的一种包装膜，是目前国际上非常流行的一种包装形式。拉伸缠绕膜一般由进口树脂和先进的流延薄膜挤出生产工艺制备，具有拉伸性能好，耐撕裂，抗穿透性强，透明度高，自粘性佳以及回缩率高，包装紧密，不会松散等特点。
拉伸缠绕膜主要是与托盘配合使用，对零散商品进行整集包装，代替小型集装箱。由于它可降低批量货物运输包装成本30％以上，因而被广泛应用于五金、矿产、化工、医药、食品、机械等多种产品的整集包装上；在仓库贮存领域，国外也较多地利用拉伸缠绕膜托盘包装进行立体贮存，以节省空间和占地。
为了使拉伸缠绕膜能够容易地对物品进行包装，拉伸缠绕膜必须具有高的抗撕裂强度，同时具有比较高的抗破裂性和好的拉伸性。拉伸缠绕膜还需要在其表面具有较强的粘性。
由于线性低密度聚乙烯(lldpe)薄膜具有优良的物理机械性能，包括抗撕裂强度、抗冲击强度、抗穿刺等指标，尤其是己烯、辛烯等高碳烯烃共聚的牌号具有更高的力学性能，因此lldpe在拉伸缠绕膜领域被广泛应用。目前市场上通用的lldpe拉伸缠绕膜为单一反应器内使用ziegler-natta或者茂金属催化剂共聚1-丁烯、1-己烯或者1-辛烯一种共聚单体制备而成。
北欧双峰高密度聚乙烯工艺(borstar)采用环式淤浆反应器与气相流化床反应器串联，在环式淤浆反应器中用超临界丙烷作稀释剂生产低分子量聚合物，然后将没有单体的聚合物转移到气相反应器，在气相反应器内生产高分子量的聚合物。该工艺过程高度灵活，易于控制聚乙烯的分子质量和分子质量分布，尤其第一反应器中采用超临界丙烷作稀释剂可以制得极低分子量的树脂，其产品特性十分显著。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种拉伸缠绕膜。该拉伸缠绕膜制备方法简单，成本低廉。本发明的拉伸缠绕膜抗撕裂强度高、抗穿刺强度高、拉伸性好、透明度以及自粘性都较为优异。
本发明技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种拉伸缠绕膜，其包括芯层和外部层，所述芯层中包括40-80wt％的乙烯聚合物组合物，其熔体流动速率mfr2为0.1-10g/10min，密度为0.915-0.935g/cm3；其中：所述乙烯聚合物组合物包括组分a1和组分a2，所述组分a1是乙烯的均聚物，其重均分子量为1000～50000g/mol，所述组分a2是乙烯和至少两种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其重均分子量高于组分a1的重均分子量；基于组分a1和a2的总量为100％计，组分a1的含量为40-60wt％，组分a2的含量为60-40wt％。
本发明中，所述的“薄膜”在一般意义上包括厚度为约15-150μm的任何平挤软质材料。优选的，用来指厚度为20-90μm的平挤软质材料，更优选的厚度为20-50μm，最优选厚度为20-40μm。
本发明中，所述乙烯聚合物组合物的重均分子量为50000～150000g/mol，分子量分布在8～40之间。
本发明中，所述组分a2是乙烯和1-丁烯、1-己烯的共聚物。
本发明中，所述组分a1的密度为0.940-0.960g/cm3，所述组分a2的密度低于组分a1的密度。
本发明中，所述组分a1的重均分子量为8000～50000g/mol，组分a2的重均分子量为50000-300000g/mol。
本发明的乙烯聚合物组合物，可以是机械共混物或者原位共混物，或者机械共混物和原位共混物的混合物，其中一部分组分原位共混，然后与组合物中的其他组分机械共混。原位共混物是指在以下所述的组合物的聚合工艺过程中一起混合各组分。术语原位共混物和机械共混物的含义是本领域众所周知的。
本发明中，优选的，所述乙烯聚合物组合物通过下述方法制备获得：
(1)在第一聚合区内提供乙烯、氢气、含过渡金属组分以及活化剂的聚合催化剂，所述过渡金属组分包括周期表体系中的第4或5族的金属，在此生成组分a1；
(2)在第二聚合区内提供乙烯、氢气、所述聚合催化剂和至少两种4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体，在此生成重均分子量高于组分a1的重均分子量的乙烯聚合物组分a2；
其中：第一聚合区和第二聚合区相互串联，第一聚合区生成的聚合物存在于第二聚合区内。
本发明中，所述第一聚合区是环管反应器，所述第二聚合区是气相反应器。
本发明的组合物可进一步与其他组分混合。这种混合物，即共混物包括以上定义的乙烯聚合物组合物以及其他组分。其他组分可以是聚合物组分和/或添加剂，例如常规地用于聚合物内的添加剂。其选择与用量取决于其最终应用。
本发明的有益效果在于：该拉伸缠绕膜制备方法简单，成本低廉，本发明的拉伸缠绕膜抗撕裂强度高、抗穿刺强度高、拉伸性好、透明度以及自粘性都较为优异。本发明的拉伸缠绕膜的横向及纵向拉伸强度至少为20mpa，横向及纵向拉伸断裂伸长率至少为550％，抗撕裂强度至少为45mpa。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步详细阐述。
本发明提供一种拉伸缠绕膜，其包括芯层和外部层；芯层中包括40-80wt％的乙烯聚合物组合物，其熔融指数mfr2为0.1-10g/10min,密度为0.915-0.935g/cm3。
本发明中，该乙烯聚合物组合物可以是双峰或多峰的，且优选是包括占a1和a2总重量40-60wt％的组分a1和占a1和a2总重量60-40wt％的组分a2的双峰聚合物组合物。更优选的是，组分a1占45-55wt％，组分a2占45-55wt％。
乙烯聚合物组合物的重均分子量优选为50000～200000g/mol，更优选为50000-150000g/mol。优选地，以重均分子量与数均分子量之比定义的分子量分布为8-40，优选15-35。另外，该乙烯共聚物a的共聚单体含量优选为1-10wt％，更优选2-10wt％。
组分a1是乙烯的均聚物。它的重均分子量为5000～50000g/mol，优选8000～50000g/mol。此外，其密度为0.940-0.960g/cm3，优选为0.940-0.956g/cm3。
组分a2是乙烯和至少两种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物。它的重均分子量高于组分a1的重均分子量，其密度低于组分a1的密度。优选地，其重均分子量为50000-300000g/mol。优选地，其密度为0.900-0.935g/cm3。优选地，高分子量组分具有2-20wt％的共聚单体含量，和特别优选5-20wt％的共聚单体含量。
乙烯聚合物组合物可含有本领域已知的添加剂和助剂。因此它可含有抗氧化剂和稳定剂，例如irganox1010和irgaphos168，它可含有抗静电剂，例如乙氧化铵、乙氧化酰胺和甘油单硬脂酸酯，抗粘结剂，例如滑石或二氧化硅，爽滑剂，例如油酰胺和芥酸酰胺，酸中和剂，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌，加工助剂，例如氟弹性体，和成核剂，例如苯甲酸钠。这些添加剂的合适用量是本领域总所周知的。本领域的专业人员能选择合适的添加剂及其用量以实现组合物和由其制造的管材的所需性能。
乙烯聚合物组合物可通过本领域已知的任何聚合方法，例如淤浆、溶液或气相聚合，生产该聚合物组合物。聚合可以是单步或多步聚合。
可通过在聚合工艺过程中，原位共混每一种组分或者一部分组分，或者通过按照本领域已知的方式机械共混两种或者更多种单独生产的组分，从而生产以上定义的多峰，例如至少双峰的乙烯共聚物a。
优选地，该乙烯共聚物a是双峰聚合物组合物，由此本发明进一步提供生产聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包括至少两种不同的以上定义的乙烯均聚物或共聚物组分a1和a2，其中通过在单步或多步聚合法中，在聚合催化剂存在下，聚合乙烯单体，任选的一种或更多种α-烯烃共聚单体，生产每一组分。优选使用一个或更多个聚合反应器，通过多步法生产组分a1和a2，所述聚合反应器可以相同或不同，例如至少淤浆-淤浆、气相-气相或淤浆-气相聚合的任何组合。可使用相同或不同的聚合方法，平行或者顺序进行每一步。在顺序进行阶段中，可通过在除了第一步以外的每一步内，在前面步骤中形成的聚合物组分存在下进行聚合，以任何顺序生产每一种组分a1和a2。优选地，在前面步骤中所使用的催化剂还存在于随后的聚合步骤中。或者，可在随后的步骤中添加进一步的催化剂(它可以与前面步骤所使用的催化剂相同或不同)。
催化剂不是关键的，然而优选使用ziegler-natta聚合催化剂。这种催化剂包括过渡金属组分和活化剂。
特别优选过渡金属组分包括承载在无机氧化物载体上的卤化钛、烷氧基烷基镁化合物和烷基二卤化铝。
活化剂是能活化过渡金属组分的化合物。有用的活化剂尤其是烷基铝和烷氧基铝化合物。特别优选的活化剂是烷基铝，尤其三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
在生产组分a1(低分子量的聚合段)中，均聚乙烯可在淤浆、溶液或气相内发生聚合。
聚合反应器内的温度需要足够高，以达到催化剂的可接受的活性。另一方面，温度不应当超过聚合物的软化温度。可在范围为50-110℃，优选75-105℃和更优选75-100℃内选择温度。
可选择反应器内的压力满足所需的目的：达到反应介质所需的密度，达到合适的单体浓度或维持反应器内反应物在液相内。在淤浆聚合中，合适的压力范围为10-100bar，优选30-80bar。在气相聚合中，压力为5-50bar，优选10-30bar。
若在淤浆中生产低分子量组分a1，则将乙烯和惰性液体稀释剂连同聚合催化剂一起引入到反应器内。将氢气引入到反应器内，以控制聚合物的重均分子量。此外，可使用共聚单体控制聚合物的密度。通过所使用的催化剂的类型和目标重均分子量与密度来设定氢气和最终共聚单体加入量的确切量。合适的是，在进料流体相内的氢气与乙烯比为50-600mol/kmol。
若以淤浆聚合形式进行聚合，则可使用本领域已知的任何合适的反应器类型。连续的搅拌罐式反应器和环管反应器是有用的反应器类型的合体实例。特别地，优选环管反应器，因为它特别有利于在流体的临界温度和压力以上，在所谓的超临界条件下进行聚合。
在生产组分a2(高分子量的聚合段)中，乙烯与至少两种4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体一起进行共聚。可在淤浆、溶液或气相内发生聚合。
聚合反应器内的温度需要足够高，以达到催化剂的可接受的活性。另一方面，温度不应当超过聚合物的软化温度。可在范围为50-110℃，优选75-105℃和更优选75-100℃内选择温度。
可选择反应器内的压力满足所需的目的：达到反应介质所需的密度，达到合适的单体浓度或维持反应器内反应物在液相内。在淤浆聚合中，合适的压力范围为10-100bar，优选30-80bar。在气相聚合中，压力为5-50bar，优选10-30bar。
若在气相反应器内生产高分子量组分a2。在此情况下，将含单体、惰性气体、氢气和任选的共聚单体的气相流体引入到反应器内，在此发生聚合。典型地，在气相流体内氢气与乙烯之比为10-100mol/kmol，和共聚单体与乙烯之比总和为10-200mol/kmol。
因此生产上述聚合物组合物的方法优选包括下述步骤，在淤浆反应器内，优选环管反应器内，在聚合催化剂存在的条件下，聚合乙烯单体、氢气，产生第一聚合物组分a1。
和任选的将上述步骤的反应产物转移到随后的气相反应器内。
在气相反应器内，在上述步骤的反应产物存在下，聚合乙烯单体、任选的至少两种α-烯烃共聚单体，生产第二聚合物组分a2用以获得本发明的乙烯共聚物a。
分析方法的说明
聚乙烯产品的重均分子量(mw)及分子量分布(mwd)在美国waters公司的alliancegpc2000型凝胶渗透色谱(gpc)仪上测定，测试温度150℃、聚苯乙烯作为标样、三氯苯为溶剂、流量为1.0ml/min。
熔体流动指数mfr2：根据iso方法1133测定熔体流动指数mfr，在190℃，2.16kg下测定(相当于astmd1238，条件l)。
α-烯烃含量：共聚单体含量的测试是采用红外-核磁共振联用的方法，采用核磁共振法制定标准曲线，根据ga2/t6040-2002，采用德国布鲁克公司ifs66/s型红外光谱分析仪测试聚乙烯薄膜的红外吸收图谱，通过标准曲线，得到共聚单体含量。
密度：根据iso1183标准，采用a2hm-2型密度梯度柱测试聚合产物的本体密度。
拉伸强度和拉伸断裂伸长率：根据iso527测定。
撕裂强度：根据astmd1922，同时在纵向(md)和在横向(td)上测定。
抗穿刺性：根据bb/t0024-2004测定。
正切模量：根据astmd882，同时在纵向(md)和在横向(td)上测定。
实施例1乙烯聚合物组合物的制备
在体积为250升的环管反应器内连续引入丙烷、乙烯和氢气。另外，将二氧化硅负载的钛镁催化剂连同三乙基铝一起引入到该反应器内，活化剂中的铝与固体组分内钛的摩尔比为20。在95℃的温度和55bar的压力下操作该环管反应器。在环管反应器内，在流体相内的乙烯含量为1.8mol％，和氢气与乙烯之比为310mol/kmol。聚合物的生产速度为13.5kg/h。在环管反应器内生产的聚合物的重均分子量为40385g/mol，分子量分布为4.76，密度为0.956g/cm3。
从环管反应器中引出淤浆到闪蒸器，在此降低压力到3bar。聚合物再被导引到流化床气相反应器内，在此还添加额外的乙烯、1-丁烯、1-己烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的丙烷、氮气。气相反应器在85℃的温度和20bar的压力下操作。在反应器中，在循环气中乙烯分压为1bar，氢气与乙烯之比为25mol/kmol，和1-丁烯与乙烯之比为40mol/kmol，1-己烯与乙烯之比为105mol/kmol。在气相反应器中聚合物的生产速度为16.5kg/h，以便在环管和气相反应器之间的生产比为45/55到55/45。总的生产速度为30kg/h。
聚合物物料的最终密度为0.921g/cm3，重均分子量为115427g/mol，分子量分布为24。聚合物中的1-丁烯含量为1.9wt％，1-己烯含量为5.8wt％。
实施例2乙烯聚合物组合物的制备
在体积为250升的环管反应器内连续引入丙烷、乙烯和氢气。另外，将二氧化硅负载的钛镁催化剂连同三乙基铝一起引入到该反应器内，活化剂中的铝与固体组分内钛的摩尔比为20。在95℃的温度和55bar的压力下操作该环管反应器。在环管反应器内，在流体相内的乙烯含量为1.8mol％，和氢气与乙烯之比为280mol/kmol。聚合物的生产速度为13.5kg/h。在环管反应器内生产的聚合物的重均分子量为44648g/mol，分子量分布为4.43，密度为0.950g/cm3。
从环管反应器中引出淤浆到闪蒸器，在此降低压力到3bar。聚合物再被导引到流化床气相反应器内，在此还添加额外的乙烯、1-丁烯、1-辛烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的丙烷、氮气。气相反应器在85℃的温度和20bar的压力下操作。在反应器中，在循环气中乙烯分压为1bar，氢气与乙烯之比为20mol/kmol，和1-辛烯与乙烯之比为145mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为24mol/kmol。在气相反应器中聚合物的生产速度为16.5kg/h，以便在环管和气相反应器之间的生产比为45/55。总的生产速度为30kg/h。
聚合物物料的最终密度为0.918g/cm3，重均分子量为114328g/mol，分子量分布为27。聚合物中的1-辛烯含量为5.9wt％，1-丁烯含量为1.5wt％。
对比例1
将市场上通用的进口乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯lldpe作为对比例1。
表1不同乙烯共聚物性能指标
从表1中可以明显看出两个实施例的各项性能指标和乙烯/1-辛烯共聚的lldpe指标很接近，完全可以替代乙烯/1-辛烯共聚的lldpe产品。
实施例3-4和对比例2拉伸缠绕膜的制备
实施例325μm拉伸缠绕膜(a)
所述的多层热收缩薄膜包括芯层和外部层，外部层所用原料及配比为：共聚聚丙烯96份，防粘结母料4份。
芯层所用原料及配比为：实施例1中得到的乙烯共聚物95份，滑爽功能母料3份，茂金属和碳八料2份。
将外部层和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为芯层：外部层＝40:60，表层单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为190℃，芯层单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为190℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为193℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为115℃，横向拉伸倍数为3.3-3.6，纵向拉伸倍数为3.3-3.6，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，即为拉伸缠绕膜(a)。
实施例425μm拉伸缠绕膜(b)
所述的拉伸缠绕膜包括芯层和外部层，外部层所用原料及配比为：共聚聚丙烯96份，防粘结母料4份。
芯层所用原料及配比为：实施例2中得到的乙烯共聚物95份，滑爽功能母料3份，茂金属和碳八料2份。
将外部层和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为芯层：外部层＝50:50，表层单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为190℃，芯层单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为190℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为193℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为115℃，横向拉伸倍数为3.3-3.6，纵向拉伸倍数为3.3-3.6，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，即为拉伸缠绕膜(b)。
对比例225μm拉伸缠绕膜(c)
所述的拉伸缠绕膜包括芯层和外部层，外部层所用原料及配比为：共聚聚丙烯96份，防粘结母料4份。
芯层所用原料及配比为：对比例1中的乙烯/1-辛烯共聚物95份，滑爽功能母料3份，茂金属和碳八料2份。
将上、下表层和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为芯层：外部层＝70:30，表层单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为190℃，芯层单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为190℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为193℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为115℃，横向拉伸倍数为3.3-3.6，纵向拉伸倍数为3.3-3.6，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，即为拉伸缠绕膜(c)。
表2不同拉伸缠绕膜性能指标
通过表2中的比较可知，拉伸缠绕膜a和b的拉伸强度、抗撕裂强度和抗穿刺性能和正切模量都明显优于拉伸缠绕膜c，这主要是由于拉伸缠绕膜a和b的芯层采用的是三元共聚物，其具有低结晶性，从而提高了该共聚物的韧性，将其与其他共聚物混合后所制备的芯层具有韧性好，抗撕裂强度高和抗穿刺性能优的特点，由此使得所制备的拉伸缠绕膜具有高抗撕裂强度和高抗穿刺强度的优点。另一方面，拉伸缠绕膜a和b中三元共聚物的含量为芯层重量的40～50wt％，而拉伸缠绕膜c中的乙烯/1-辛烯共聚物含量高达芯层重量的70wt％，由此使得拉伸缠绕膜c的韧性不佳，从而降低了其抗撕裂强度和抗穿刺强度。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能。