本实用新型涉及薄膜材料领域，尤其涉及一种多层共挤塑料薄膜，具体是指一种三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜。
背景技术：
聚偏氟乙烯(简称为PVDF)是氟塑料家族中重要一员，由于其化学结构C-F键的稳定性以及较高结晶度，聚偏氟乙烯材料具有优异的抵抗紫外线破坏的能力，并且耐化学腐蚀，具有较低的水汽透过率，目前作为耐候耐老化保护膜在太阳能光伏行业、建筑行业、化工领域等广泛应用。PVDF薄膜在使用过程中通常置于所需保护部件的外侧表面，与空气直接接触，并接受太阳光的照射。同时，PVDF薄膜与部件的结合通常通过胶水粘合，即在薄膜表面预先涂覆一层胶水，然后与被保护的部件粘合。因此，对于PVDF薄膜的性能要求为：内表面具有良好的粘结性能，与此同时薄膜应具有良好的耐候性以抵抗紫外线的破坏。
关于聚偏氟乙烯薄膜的现有技术中，多为单层膜结构：CN105038046A公开了一种单层聚偏氟乙烯薄膜，除了PVDF，添加了纳米填料、流滴剂、聚甲基丙烯酸甲酯(简称为PMMA)等增加了薄膜的韧性；CN102666715A实用新型了一种外观良好的单层PVDF薄膜，采用了高、低熔融指数PVDF复配的配方，改善无机填料的分散；CN104059317A、CN104151752A分别实用新型了PVDF薄膜制备用的白色母粒。单层膜结构的缺点在于添加的其他物质会大大降低材料的耐候性、气体阻隔性以及力学强度，例如PMMA的加入，使得薄膜易吸水，且短期遭受太阳光照射后发生降解、黄变等，促使材料性能恶化。
技术实现要素：
本实用新型要解决的技术问题之一是：研制开发一种三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜，内层为粘结层，具有良好粘结性；中层为紫外阻隔层，阻碍紫外线透过；外层为PVDF层，耐候且阻隔水汽。三层复合结构可以克服单层膜结构的缺点。本实用新型要解决的技术问题之二是提供相应的三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
本实用新型的目的在于提供一种三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜，使薄膜同时具备良好的粘结性与耐候性，克服单层薄膜的缺点。
为实现上述目的，本实用新型所采取的技术方案是：
一种三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜，所述薄膜自下而上依次由内层、中层、外层三层结构组成，所述内层为粘结层，所述中层为紫外线阻隔层，所述外层为PVDF层。
所述三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜通过共挤出制得，进一步，本实用新型的聚偏氟乙烯薄膜采用塑料加工行业熟知的热塑性塑料三层流涎共挤出或三层吹膜共挤出的方式制备。
进一步，所述粘结层为包含有聚甲基丙烯酸甲酯的PVDF功能层；
进一步，所述紫外线阻隔层为包含有紫外吸收剂的PVDF功能层；更优选为包含有紫外吸收剂和抗氧剂的PVDF功能层；更优选紫外阻隔层为包含有聚甲基丙烯酸甲酯、白色无机填料中的一种或两种、紫外吸收剂和抗氧剂的PVDF功能层；
进一步，所述外层PVDF层优选为包含有抗氧剂的PVDF层；外层PVDF层还可以含有白色无机填料。
进一步，所述内层的厚度为2～20微米，所述中层的厚度为6～60微米，所述外层的厚度为2～20微米。
优选内层、中层、外层的厚度比为1:0.5～5:0.5～2，优选为1:1～5:0.5～1.5，更优选为1:1～5：1，更优选为1:3:1。
更进一步，所述内层包括以下质量份的原料：聚偏氟乙烯40～90份；聚甲基丙烯酸甲酯10～60份，优选内层的原料配方由以下质量份的原料组成：聚偏氟乙烯40～90份；聚甲基丙烯酸甲酯10～60份，更优选为聚偏氟乙烯65～90份；聚甲基丙烯酸甲酯10～35份。
所述中层包括以下质量份的原料：聚偏氟乙烯49.9～96份；抗氧剂A0.05～1份；紫外吸收剂0.05～3份。
所述中层原料还可以包括聚甲基丙烯酸甲酯、白色无机填料A中的一种或两种的混合；
进一步，所述中层的原料的配方优选为：
中层配方(一)：聚偏氟乙烯49.9～96份；抗氧剂A0.05～1份；紫外吸收剂0.05～3份；
中层配方(二)：聚偏氟乙烯49.9～96份；抗氧剂A0.05～1份；紫外吸收剂0.05～3份；聚甲基丙烯酸甲酯0.1～20份；
中层配方(三)：聚偏氟乙烯49.9～96份；抗氧剂A0.05～1份；紫外吸收剂0.05～3份；白色无机填料A0.1～30份
中层配方(四)聚偏氟乙烯49.9～96份；抗氧剂A0.05～1份；紫外吸收剂0.05～3份；聚甲基丙烯酸甲酯0.1～20份；白色无机填料A0.1～30份。
更进一步，优选所述中层的原料的配方为：聚偏氟乙烯49.9～96份；抗氧剂A 0.05～1份；紫外吸收剂0.05～3份；聚甲基丙烯酸甲酯0.1～20份；白色无机填料A 0.1～30份，更优选为聚偏氟乙烯60～90份；抗氧剂A 0.05～1份；紫外吸收剂1～3份；聚甲基丙烯酸甲酯5～20份；白色无机填料A 5～30份；更优选为聚偏氟乙烯63～73份；抗氧剂A 0.05～1份；紫外吸收剂1.5～3份；聚甲基丙烯酸甲酯10～20份；白色无机填料A 15～30份。
所述外层包括以下质量份的原料：聚偏氟乙烯89～99.95份；抗氧剂B0.05～1份。
所述外层原料还可以包括白色无机填料B。
所述外层的配方优选为：
外层配方(一)聚偏氟乙烯89～99.95份；抗氧剂B 0.05～1份；
外层配方(二)聚偏氟乙烯89～99.95份；白色无机填料B 0.1～10份；抗氧剂B 0.05～1份。
所述聚偏氟乙烯是采用悬浮聚合法或乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物，在温度230℃、载荷5kg下测试的熔体流动速率(Melt Flow Rate,MFR)为2～30g/10min，优选为6～25g/10min。
所述聚甲基丙烯酸甲酯在温度230℃、载荷5kg下测试的熔体流动速率(MeltFlow Rate,MFR)为2～30g/10min，优选为5～20g/10min。
所述抗氧剂A或抗氧剂B各自独立为酚类抗氧剂、有机磷类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的一种或两种以上的混合，优选为1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一种或两种以上的混合物。抗氧剂A或抗氧剂B中的A、B用于区分不同配方中的抗氧剂，不具备化学意义。
所述白色无机填料A或白色无机填料B各自独立为金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝中的一种或两种以上的混合物，优选为金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、硫酸钡、碳酸钙中的一种或两种以上的混合；粉体的平均粒径为0.01微米～5微米，优选为0.02～2微米。
白色无机填料A或白色无机填料B中的A、B用于区分不同配方中的白色无机填料，不具备化学意义。
所述紫外吸收剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类与受阻胺类紫外吸收剂中的一种或两种以上的混合物，优选为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、三嗪类紫外吸收剂中的一种或两种以上的混合物，更优选为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2’-甲基-4’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-苯并三唑、双水杨酸双酚A酯、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪中的一种或两种以上的混合。
本实用新型的三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜可按以下方法制备得到：(1)将内层、中层与外层原料分别经过高速混合机混合，分别得到内层、中层、外层混合料；(2)将内层、中层、外层混合料分别投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出造粒，分别得到内层、中层与外层原材料粒子；(3)将内层、中层与外层原材料粒子干燥后，分别投入三层共挤流涎机或吹膜机的三台单螺杆机挤出机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头或螺旋型吹膜模头，模头温度为210～230℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所述的三层共挤聚偏氟乙烯薄膜；
进一步，优选所述步骤(1)中，混合温度为15～60℃，混合转速300～1000rpm。
优选所述步骤(2)中，双螺杆挤出机挤出造粒的挤出温度为120～240℃，螺杆转速为200～500rpm。
具体的，优选本实用新型所述三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜按以下方法制备得到：
(1)将内层、中层与外层原料分别经过高速混合机混合，混合温度为15～60℃，混合转速300～1000rpm，分别得到内层、中层、外层混合料；(2)将内层、中层、外层混合料分别投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出造粒，分别得到内层、中层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为200～500rpm；(3)将内层、中层与外层原材料粒子干燥后，分别投入三层共挤流涎机或吹膜机的三台单螺杆机挤出机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头或螺旋型吹膜模头，模头温度为210～230℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所述的三层共挤聚偏氟乙烯薄膜。
本实用新型提供的三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法与现有技术相比，有益效果是：本实用新型的三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜具有三层结构，内层是PVDF与PMMA的共混物，PMMA大大改善PVDF的粘结性能，因此薄膜具有良好的粘结性能，有利于薄膜与保护部件的表面牢固粘接；中层含有紫外吸收剂与无机填料，尤其是钛白粉，因此薄膜有效地阻隔紫外线；外层以PVDF为主，不含有PMMA，具有优异的耐候性与水汽阻隔性。
附图说明
图1是三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜结构的示意图。
图中，1-外层；2-中层；3-内层。
具体实施方式
参照附图1，三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜自下而上包括内层3、中层2与外层1三层结构。所述内层3为粘结层，所述中层2为紫外线阻隔层，所述外层1为PVDF层。使用时内层表面为粘结面，外层与空气接触。
聚偏氟乙烯是采用悬浮聚合法或乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物，在温度230℃、载荷5kg下测试的熔体流动速率(Melt Flow Rate,MFR)为2～30g/10min。当聚偏氟乙烯MFR低于2g/10min时，加工黏度太高，不易加工，容易造成薄膜厚薄不均；当聚偏氟乙烯MFR高于30g/10min时，由于聚偏氟乙烯分子量太低，薄膜的力学性能很差。优选地，聚偏氟乙烯的MFR为6～25g/10min时，薄膜厚薄均匀，力学性能合格。
聚甲基丙烯酸甲酯在温度230℃、载荷5kg下测试的熔体流动速率为2～30g/10min，当聚甲基丙烯酸甲酯MFR低于2g/10min时，造成体系黏度太高不易熔融加工；当聚甲基丙烯酸甲酯MFR高于30g/10min时，薄膜力学性能变差；优选地，聚甲基丙烯酸甲酯的MFR为5～20g/10min。
实施例1
本实施例所提供的一种三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜厚度为10微米，其中：内层2微米，中层6微米，外层2微米。内层原料：聚偏氟乙烯90份，聚甲基丙烯酸甲酯10份；中层原料：聚偏氟乙烯71.9份，聚甲基丙烯酸甲酯10份，锐钛型钛白粉15份，平均粒径为0.02微米，抗氧剂1010与抗氧剂168重量份分别为0.05份与0.05份，苯并三唑类紫外吸收剂2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑3份。外层原料：聚偏氟乙烯99.95份，抗氧剂1076 0.05份。
首先，将内层、中层与外层原料经过高速混合机混合，混合温度为15℃，混合转速300rpm；然后，将混合料投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出切粒，分别得到内层、中层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为500rpm。接着，将干燥后的内层、中层与外层原材料粒子分别投入三层共挤流涎机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头，模头温度为230℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的三层共挤聚偏氟乙烯薄膜A。
实施例2
本实施例所提供的一种三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜厚度为25微米，其中：内层5微米，中层15微米，外层5微米。内层原料：聚偏氟乙烯65份，聚甲基丙烯酸甲酯35份；中层原料：聚偏氟乙烯63份，聚甲基丙烯酸甲酯15份，金红石型钛白粉20份，抗氧剂为1098 0.05份，紫外吸收剂为水杨酸酯类与苯酮类的组合，双水杨酸双酚A酯与2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮分为0.75份与0.75份；外层原料：聚偏氟乙烯99.95份，抗氧剂DLTP 0.05份。
首先，将内层、中层与外层原料经过高速混合机混合，混合温度为60℃，混合转速650rpm；然后，将混合料投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出切粒，分别得到内层、中层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为500rpm。接着，将干燥后的内层、中层与外层原材料粒子分别投入三层共挤流涎机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头，模头温度为210℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的三层共挤聚偏氟乙烯薄膜B。
实施例3
本实施例所提供的一种三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜厚度为50微米，其中：内层10微米，中层30微米，外层10微米。内层原料：聚偏氟乙烯65份，聚甲基丙烯酸甲酯35份；中层原料：聚偏氟乙烯73份，聚甲基丙烯酸甲酯10份，锐钛型钛白粉与硫酸钡分别为10份与5份，抗氧剂为1010 0.5份，苯并三唑类紫外吸收剂2-(2’-甲基-4’-羟基苯基)-苯并三唑与三嗪类紫外吸收剂2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪分别为1份与0.5份。外层原料：聚偏氟乙烯94.5份，锐钛型钛白粉5份，抗氧剂1010 0.5份。
首先，将内层、中层与外层原料经过高速混合机混合，混合温度为37.5℃，混合转速650rpm；然后，将混合料投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出切粒，分别得到内层、中层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为350rpm。接着，将干燥后的内层、中层与外层原材料粒子分别投入吹膜机的三台单螺杆机挤出机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至螺旋型吹膜模头，模头温度为210℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的三层共挤聚偏氟乙烯薄膜C。
实施例4
本实施例所提供的一种三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜厚度为100微米，内层20微米，中层60微米，外层20微米。内层原料：聚偏氟乙烯40份，聚甲基丙烯酸甲酯60份；中层原料：聚偏氟乙烯49.9份，聚甲基丙烯酸甲酯20份，锐钛型钛白粉与碳酸钙分别为25份与5份，抗氧剂为1010 0.05份，苯并三唑类紫外吸收剂2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-苯并三唑0.05份。外层原料：聚偏氟乙烯89份，锐钛型钛白粉10份，抗氧剂1010 1份。
首先，将内层、中层与外层原料经过高速混合机混合，混合温度为15℃，混合转速1000rpm；然后，将混合料投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出切粒，分别得到内层、中层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为350rpm。接着，将干燥后的内层、中层与外层原材料粒子分别投入吹膜机的三台单螺杆机挤出机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至螺旋型吹膜模头，模头温度为210℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的三层共挤聚偏氟乙烯薄膜D。
实施例5
本实施例所提供的一种三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜厚度为25微米，其中：内层5微米，中层15微米，外层5微米。内层原料：聚偏氟乙烯90份，聚甲基丙烯酸甲酯10份；中层原料：聚偏氟乙烯96份，抗氧剂为164 1份，苯并三唑类紫外吸收剂2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑3份。外层原料：聚偏氟乙烯99.95份，抗氧剂264 0.05份。
首先，将内层、中层与外层原料经过高速混合机混合，混合温度为15℃，混合转速1000rpm；然后，将混合料投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出切粒，分别得到内层、中层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为200rpm。接着，将干燥后的内层、中层与外层原材料粒子分别投入三层共挤流涎机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头，模头温度为230℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的三层共挤聚偏氟乙烯薄膜E。
采用太阳能光伏电池背板膜中聚偏氟乙烯薄膜与PET基材板粘结力的测试方法测试实施例1～5制备的三层共挤聚偏氟乙烯膜A-E样品的粘结力。同时对薄膜样品的水蒸气透过率、紫外辐照老化后黄变指数进行了测试，对比样是常规25微米单层聚偏氟乙烯薄膜，测试结果总结于下表：
测试结果表明：本实用新型的制备的三层共挤出聚偏氟乙烯薄膜，内层的粘结性能优于单层膜，具有更大的粘结力；中层紫外阻隔层能够有效地阻隔紫外照射，三层膜经紫外辐照老化后黄变指数显著小于单层膜，因此三层膜耐紫外老化性能优于单层膜。由于外层为PVDF层，起到阻隔水汽的作用，三层膜水蒸汽透过率明显低于单层膜。