高透明复合型PI薄膜及制备方法与流程

本发明涉及pi薄膜技术领域，特别涉及一种复合型pi(聚酰亚胺)薄膜及制备方法，主要应用于柔性手机、amoled、大屏tv和车载显示器等。

背景技术：

是什么阻碍三星发布真正的柔性显示产品？其实瓶颈不在于显示器本身，而在于柔性盖板。事实上，目前显示器部分已经可以以一定曲率被反复弯折多次，这点已经可以满足用户的日常需求。而且，触控部分使用薄膜金属网格或者纳米银线也同样可以满足要求，唯独盖板不行。柔性盖板必须同时具备可反复弯折、透明、超薄及足够的硬度。要找到同时具备这些特性的材料并不容易。常规的要求是要能在10毫米直径的曲率下弯折超过20万次，当然这并不是硬性标准。理论上，厚度小于100微米的玻璃是有可能满足这些特性的，但是对于弯折性能仍然缺乏足够的数据支撑。所以目前amoled(有源矩阵有机发光二极管面板)厂商仍在不遗余力地寻找合适的盖板材料。

其中采用比较多的方案为无色透明pi+硬涂层方案：厂商们筛查了pi、pmma(聚甲基丙烯酸酯)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pu(聚氨基甲酸酯)及其它一些有机高分子材料。这些材料都足够薄，可以被弯折，但是都缺乏足够硬度，所有厂商们还需要在这些材料上面做硬涂层来增加其表面硬度。由于做硬涂层通常采用溅镀或蒸镀方式，需要经受比较高的制程温度，因此pi看起来是首选材料，它的耐高温性能最好，因此三星显示和lg显示都在积极发展pi+硬涂层的柔性盖板方案。

但是，作为盖板，pi也有缺点，它是不透明的，普通的pi呈现淡黄色。作为柔性amoled基板材料，淡黄色是没有关系的，但是作为盖板显然是不行的。因此，无色透明pi就成了发展的关键，厂商们正在努力开发无色透明，性质稳定的pi来满足需求。

也有一些厂商尝试混合多种有机材料，如混合pi，pmma，pet和pu来制作柔性盖板，但是效果并不理想，也很难量产化。所以最终厂商们还是回到无色透明pi+硬涂层的方案上。

目前市场上透明pi存在以下缺点：

1、厚度3mil以上不易制备且单价高、tg(玻璃化转变温度)点低、穿透率低和雾度高的问题；

2、传统pi膜的制备方法为流延法或吹膜法，再进行单轴或双轴延伸，对设备要求高且要经过高温500-800℃脱水闭环处理，工艺复杂。

技术实现要素：

为了满足市场对高穿透率、低雾度、高l值、低a、b值和在quv照射240小时后上述光学特性变化率较小；以及耐高温、高tg、高挠曲性、低反弹力、高表面硬度的透明pi的需求。本发明提供了一种高穿透率、低雾度、高反射率、耐高温黄变、高tg且耐quv照射的高透明复合型pi薄膜，本发明提供的高透明复合型pi薄膜是由透明聚酰亚胺清漆与抗uv透明接着剂组成的且具有极高的穿透率，极低的雾度、耐quv照射、高tg和高挠曲、低反弹力的pi薄膜，特别适合在软硬结合板高效能的amoled显示屏中使用。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：本发明提供了一种高透明复合型pi薄膜，包括抗uv透明聚酰亚胺层和抗uv透明接着剂层，所述抗uv透明聚酰亚胺层包括两层且分别为上抗uv透明聚酰亚胺层和下抗uv透明聚酰亚胺层，所述抗uv透明接着剂层位于所述上抗uv透明聚酰亚胺层和所述下抗uv透明聚酰亚胺层之间；

所述上抗uv透明聚酰亚胺层、所述抗uv透明接着剂层和所述上抗uv透明聚酰亚胺层所组成的叠构的光的穿透率≥88％且雾度≤1％，所述叠构通过紫外可见光光度计测得的l*a*b表色系统的l值为90-95，a值为-2.0-2.0且b值为-2.0-2.0；所述叠构的玻璃化转变温度>360°，且表面硬度>4h；

每一所述抗uv透明聚酰亚胺层的厚度皆为3-100μm，所述抗uv透明接着剂层的厚度为3-100μm；所述叠构的总厚度为9-300μm。

为解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是：所述高透明复合型pi薄膜还包括离型层，所述离型层位于所述叠构的外侧，所述离型层为经过预收缩处理的光学级pet离型膜，所述光学级pet离型膜的光的穿透率≥88％、雾度≤1％且加热收缩率<0.5％。

进一步地说，所述离型层为两层且分别为上离型层和下离型层，所述上离型层和所述下离型层分别位于所述叠构的上表面和下表面。

进一步地说，每一所述抗uv透明聚酰亚胺层的厚度皆为5-25μm且不含端值5，所述抗uv透明接着剂层的厚度为10-75μm且不含端值10；所述叠构的总厚度为20.1-125μm。

进一步地说，所述抗uv透明聚酰亚胺层包括芳香族二胺、芳香族酸酐、酰亚胺化催化剂、脱水剂、抗uv吸收剂和有机溶剂，且各组分的重量百分含量为：所述芳香族二胺为30-40％、所述芳香族酸酐为30-40％、所述酰亚胺化催化剂为2-3％、所述脱水剂为2-5％、所述抗uv吸收剂为1-3％和所述有机溶剂为9-30％。

进一步地说，所述抗uv透明接着剂层为亚克力胶层，所述亚克力胶层包括组分b、低温固化剂和抗uv吸收剂，且各组分的重量百分含量为：所述组分b为90-95％、所述低温固化剂为1-3％和所述抗uv吸收剂为0.01-0.05％；

所述组分b为丙烯酸甲酯、乙酯、聚苯基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯中的至少一种。

进一步地说，所述抗uv吸收剂为二苯基酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(辛氧基)苯基酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基苯甲酮、二苯酮-12、苯甲酮-12、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基苯并苯酮、紫外线吸收剂bp-12、二苯甲酮-12和紫外线吸收剂uv-531中的至少一种。

进一步地说，所述酰亚胺化催化剂为脂肪族叔胺、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、氧化催化剂、环状酰亚胺固定化催化剂、自由基反应促进剂、过酸、过氧化物、偶氮类化合物、苯乙酮类、环状胺-n-氧基化合物、组分a、二氧化氮和苯甲醛中的至少一种；

所述组分a为硝酸、亚硝酸、硝酸盐和亚硝酸盐中的至少一种。

本发明还提供了一种所述的高透明复合型pi薄膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、将抗uv透明聚酰亚胺层的原料按配比混合，也将抗uv透明接着剂层的原料按配比混合，备用；

s2、将步骤s1中制得的抗uv透明聚酰亚胺层的前体物涂布在离型层，并在100-150℃下低温固化3-10min，形成透明复合型pi半成品，并收卷成2卷；

在其中一卷透明复合型pi半成品的抗uv透明聚酰亚胺层的表面涂布或转印抗uv透明接着剂层的前体物，并烘烤，之后与另一卷透明复合型pi半成品压合，收卷完成则形成透明复合型pi薄膜；

其中，烘烤过程的参数为：温度为60-90℃，风机转速为750-800rpm；压合时的压力为0.8-1.5kgf/cm²

s3、熟化：对步骤s2制得的透明复合型pi薄膜在45-55℃下低温固化1.5-2.5h，即得成品的高透明复合型pi薄膜。

本发明的有益效果是：

一、本发明提供的高透明复合型pi薄膜，是由透明聚酰亚胺清漆与抗uv透明接着剂组成的，具有极高的穿透率，极低的雾度、耐quv照射、高tg和高挠曲、低反弹力等特性，其中光的穿透率≥88％且雾度≤1％，故透明度高、机械强度也足够，而且厚度范围广，达到9-300μm，能够根据不同的电子产品需求设计不同的厚度，适用于不同的柔性盖板，特别适合在软硬结合板高效能的amoled显示屏中使用；

再者，高透明复合型pi薄膜的表面硬度可达4h，能够防刮伤、划伤，一是减少制程中的刮、划伤，二是提高成品的美观度以及在使用过程中不易刮、划伤，三是本身的硬度已达到4h，能够满足产品需求，不需要额外蒸镀或溅镀硬质涂层，不仅减少制程工序，降低成本，而且不需要pi不需要经受蒸镀或溅镀过程的高温，不会损伤pi原本的机械性能；

二、本发明的抗uv透明聚酰亚胺层和抗uv透明接着剂层中原料的配比合理，且均含有抗uv吸收剂，能够增强其照射耐黄变性，同时制得的抗uv透明聚酰亚胺层的前体物不需要高温(200-800℃)脱水闭环，可直接涂布在光学级pet离型膜，并在低温(100-150℃)条件下固化3-10mins进行表干即可，对设备要求低，易于生产，良品率高；

三、本发明的pi薄膜的制备方法为：将抗uv透明聚酰亚胺层的前体物涂布于离型层，并收成两卷，之后在其中一卷的表面涂覆抗uv透明接着剂层的前体物，之后将两者压合即可，抗uv透明聚酰亚胺层和抗uv透明接着剂层均采用涂布的方式形成，因此每层的厚度可控，厚度范围更广泛，达到9-300μm，不需要采用传统的流延法或吹膜法，再进行单轴或双轴延伸才能形成薄膜，也不需要高温500-800℃条件下高温脱水闭环处理，本发明的制备方法的可控性、可操作性更高，对设备的要求更低；

四、本发明的pi薄膜还包括离型层，且离型层为经过预收缩处理的光学级pet离型膜，其光的穿透率≥88％、雾度≤1％且加热收缩率<0.5％，此光学级pet离型膜具有高穿透率、低雾度、高l值、低a、b值的光学特性且在quv照射240小时后，上述光学特性变化率较小；

五、本发明的高透明复合型pi薄膜可以作为成品出售或使用，使用时，只要撕除离型膜，粘贴于需要贴覆的表面即可，使用方便；

六、本发明的高透明复合型pi薄膜具有耐高温、高tg、高挠曲性、低反弹力、高散热、耐电压、高表面硬度等特性，由于具有极低的反弹力,搭配超薄基板反弹力可达≤5gf，因此能够弯折多次、不会挠曲、透明度高等，特别适合在软硬结合板高效能的amoled显示屏中使用；

七、本发明的抗uv透明聚酰亚胺层的原料含有脱水剂，它的优点在于兼有脱水和清净透明的作用，并且不会使组织有硬化及收缩的毛病，脱水时只要经过30％、70％、90％、100％各级，然后进入石蜡，但因为它的比重比溶解的石蜡还重，所以在包埋前，需竭力除尽这种药剂，最好仍通过一次二甲苯或氧仿的手续，然后浸蜡，因为它比溶融的石蜡轻，所以在包埋时，很容易在组织中除尽。应用此液可以简化脱水、透明，提高制得的pi薄膜的透明度。

本发明的上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明的实施例1的结构示意图(不含离型层)；

图2是本发明的实施例2的结构示意图(含离型层)；

附图中各部分标记如下：

上抗uv透明聚酰亚胺层100、下抗uv透明聚酰亚胺层200、抗uv透明接着剂层300、上离型层400和下离型层500。

具体实施例

以下通过特定的具体实施例说明本发明的具体实施例，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可以其它不同的方式予以实施，即，在不背离本发明所揭示的范畴下，能予不同的修饰与改变。

本发明中的“上、下”，仅用于区别，并不限制本发明的保护范围；例如上抗uv透明聚酰亚胺层和下抗uv透明聚酰亚胺层仅是为了区别不是同一抗uv透明聚酰亚胺层。

实施例1：一种高透明复合型pi薄膜，包括抗uv透明聚酰亚胺层和抗uv透明接着剂层300，所述抗uv透明聚酰亚胺层包括两层且分别为上抗uv透明聚酰亚胺层100和下抗uv透明聚酰亚胺层300，所述抗uv透明接着剂层位于所述上抗uv透明聚酰亚胺层和所述下抗uv透明聚酰亚胺层之间；

所述上抗uv透明聚酰亚胺层、所述抗uv透明接着剂层和所述上抗uv透明聚酰亚胺层所组成的叠构的光的穿透率≥88％且雾度≤1％，所述叠构通过紫外可见光光度计测得的l*a*b表色系统的l值为90-95，a值为-2.0-2.0且b值为-2.0-2.0；所述叠构的玻璃化转变温度>360°，且表面硬度>4h；

每一所述抗uv透明聚酰亚胺层的厚度皆为3-100μm，所述抗uv透明接着剂层的厚度为3-100μm；所述叠构的总厚度为9-300μm。

本实施例中，较佳的是，每一所述抗uv透明聚酰亚胺层的厚度皆为5-25μm且不含端值5，所述抗uv透明接着剂层的厚度为10-75μm且不含端值10；所述叠构的总厚度为20.1-125μm。

所述抗uv透明聚酰亚胺层包括芳香族二胺、芳香族酸酐、酰亚胺化催化剂、脱水剂、抗uv吸收剂和有机溶剂，且各组分的重量百分含量为：所述芳香族二胺为30-40％、所述芳香族酸酐为30-40％、所述酰亚胺化催化剂为2-3％、所述脱水剂为2-5％、所述抗uv吸收剂为1-3％和所述有机溶剂为9-30％。

其中，所述芳香族二胺为对苯二胺、四氟二胺醚、2-砜基1.4-苯二胺和脂肪族二胺中的至少一种；

所述芳香族酸酐为苯酸四酸二酐、联苯四酸二酐类的芳香族二酐、甲酮四酸二酐和二羧基苯基二甲基烷二酐中的至少一种；

所述脱水剂为脂肪族羧酸酐(比如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐等)、芳香族酸酐(比如苯甲酸酐)、乙醇、二氧杂环己烷、正丁醇和叔丁醇中的至少一种；

所述有机溶剂为r-定内酯、环己酮、丙酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、吡啶、环已烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙睛、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、4-甲基-2-戊酮和二甲苯中的至少一种。

所述酰亚胺化催化剂为脂肪族叔胺(比如三甲胺和三乙二胺，但不限于此)、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、氧化催化剂(比如酰亚胺化合物类和过渡金属化合物，但不限于此)、环状酰亚胺固定化催化剂、自由基反应促进剂(比如卤素类，比如卤素中的氯和溴等)、过酸(比如过乙酸和间氯过苯甲酸，但不限于此)、过氧化物(比如过氧化氢和叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物，但不限于此)、偶氮类化合物(比如偶氮二异丁腈)、苯乙酮类、环状胺-n-氧基化合物、组分a、二氧化氮和苯甲醛中的至少一种；

所述组分a为硝酸、亚硝酸、硝酸盐和亚硝酸盐中的至少一种。

所述抗uv透明接着剂层为亚克力胶层，所述亚克力胶层包括组分b、低温固化剂和抗uv吸收剂，且各组分的重量百分含量为：所述组分b为90-95％、所述低温固化剂为1-3％和所述抗uv吸收剂为0.01-0.05％；所述组分b为丙烯酸甲酯、乙酯、聚苯基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯中的至少一种。

所述低温固化剂为2-甲基咪唑和、rc526粉末固化剂和2.4.6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一种。

所述抗uv透明聚酰亚胺层和所述抗uv透明接着剂层中的抗uv吸收剂均为二苯基酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(辛氧基)苯基酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基苯甲酮、二苯酮-12、苯甲酮-12、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基苯并苯酮、紫外线吸收剂bp-12、二苯甲酮-12和紫外线吸收剂uv-531中的至少一种。

实施例2：一种高透明复合型pi薄膜，还包括离型层，所述离型层是经过预收缩处理的光学级pet离型膜，所述光学级pet离型膜的光的穿透率其特征在于：还包括离型层，所述离型层位于所述叠构的外侧，所述离型层为≥88％、雾度≤1％且加热收缩率<0.5％。

本实施例中，所述离型层为两层且分别为上离型层400和下离型层500，所述上离型层和所述下离型层分别位于所述叠构的上表面和下表面。

本实施例的一种所述的高透明复合型pi薄膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、将抗uv透明聚酰亚胺层的原料按配比混合，也将抗uv透明接着剂层的原料按配比混合，备用；其中，混合时，要经过脱泡和消泡；

s2、将步骤s1中制得的抗uv透明聚酰亚胺层的前体物涂布在离型层，并在100-150℃下低温固化3-10min，形成透明复合型pi半成品，并收卷成2卷；

在其中一卷透明复合型pi半成品的抗uv透明聚酰亚胺层的表面涂布或转印抗uv透明接着剂层的前体物，并烘烤，之后与另一卷透明复合型pi半成品压合，收卷完成则形成透明复合型pi薄膜；

其中，烘烤过程的参数为：温度为60-90℃，风机转速为750-800rpm；压合时的压力为0.8-1.5kgf/cm²

s3、熟化：采用精密可程序控制烘箱，对步骤s2制得的透明复合型pi薄膜在45-55℃下低温固化1.5-2.5h，即得成品的高透明复合型pi薄膜；

s4、分条：采用日本进口分条设备，将复合透明pi成品分条成客户需求的幅宽；

s5、检查与仓储：采用高速自动化检查设备，配置精密的外观量测设备，统一erp扫描调码管理。

以下是本发明的实施例1的样品1到样品5以及对照例的样品的性能指标的综合比较，详见表1，表2是各性能指标的测试方法。

表1:

样品1中：上、下抗uv透明聚酰亚胺层皆为6μm，抗uv透明接着剂层为13μm；

样品2中：上、下抗uv透明聚酰亚胺层皆为13μm，抗uv透明接着剂层为12μm；

样品3中：上、下抗uv透明聚酰亚胺层皆为15μm，抗uv透明接着剂层为20μm；

样品4中：上抗uv透明聚酰亚胺层、抗uv透明接着剂层和上抗uv透明聚酰亚胺层皆为3μm；

样品5中：上抗uv透明聚酰亚胺层、抗uv透明接着剂层和上抗uv透明聚酰亚胺层皆为100μm。

表2：

注：1、表1中的性能指标测试的是不含离型层时的性能指标，及所述上抗uv透明聚酰亚胺层、所述抗uv透明接着剂层和所述上抗uv透明聚酰亚胺层所组成的叠构的性能指标。

2、quv照射条件：曝光在50±3℃，bpt,0.63w(m².nm)@340nm*240小时。

表3是实施例的样品1到样品5的抗uv透明聚酰亚胺层和抗uv透明接着剂层的配方。

表3：

注：1、抗uv透明聚酰亚胺层：样品1和样品2中芳香族二胺为苯二胺；样品3和4中芳香族二胺为四氟二胺醚；样品5中芳香族二胺为2-砜基1.4-苯二胺和脂肪族二胺，且三者的重量比为1：1：1；样品1到3中芳香族酸酐为苯酸四酸二酐；样品4到5中芳香族酸酐为甲酮四酸二酐和二羧基苯基二甲基烷二酐，且二者重量比为1:1；样品1到3中酰亚胺化催化剂为三甲胺和三乙二胺；样品4到5中酰亚胺化催化剂为偶氮二异丁腈；样品1到3中脱水剂为乙醇和二氧杂环己烷，且二者的重量比为1:1.5；样品4到5中脱水剂为正丁醇；样品1到3中抗uv吸收剂为2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基苯甲酮；样品4到5中抗uv吸收剂为二苯酮-12；样品1到3中有机溶剂为丁酮；样品4到5中有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；

2、抗uv透明接着剂层：样品1和样品2中组分b为丙烯酸甲酯和乙酯，且二者重量比为2:1；样品3和4中组分b为聚苯基丙烯酸甲酯；样品5中组分b为聚甲基丙烯；样品1到3中低温固化剂为2-甲基咪唑；样品4到5中低温固化剂为rc526粉末固化剂；样品1到3中抗uv吸收剂为紫外线吸收剂bp-12；样品4到5中抗uv吸收剂为二苯甲酮-12。

从表1中可以看出，本发明的高透明复合型pi薄膜具有高穿透率、低雾度、高反射率、耐高温黄变、高tg且耐quv照射以及高挠曲、低反弹力的性能优势，而且表面硬度可达4h，能够防刮伤、划伤，特别适合在软硬结合板高效能的amoled显示屏中使用。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。