本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种oca声学薄膜及其制备方法。
背景技术：
声波是一种由声源振动产生的机械波，声波传播的空间为声场。声波在空气传播的时会引起空气密度发生疏密变化，引起空气压力成周期变化；利用这种空气的压力变化可以有效检测声波，通过薄膜换能，将声音振动转换为电信号或光信号，通过检测电信号或者光信号达到检测声音信号的目的。因此，质量好的换能薄膜对于提高声波的检测灵敏度和准确度至关重要。
传统用于声学装置的换能薄膜是电容式或电压式薄膜，这类薄膜具有电容性或者压电性，对材料的选择性比较高，导致其价格昂贵，而且不能用于高磁场、高电磁的场合。近几年发展起来的基于fp干涉的声传感技术的传声器薄膜不要求其具有压电或电容，使得更多的材料适合于这种声学膜，有效降低了生产成本，拓宽了其应用范围。在现有技术中的声学膜中较常用的有硅酮类声学膜、聚醚醚酮类声学膜，这些膜材料各有千秋，普遍存在着耐热性和耐候性有待进一步提高，高频下的介电常数有待进一步降低的缺陷。
为了进一步改善声学膜的综合性能，微型扬声器的制造商多采用多功能层状膜作为声学薄膜材料，如wo2008/056286公开了用于声学装置的多层膜，其中使用了热塑性材料。面向表面的外膜优选是较软的材料，该较软的材料可以熔化并用于建立与声学装置的其它部件的直接连接。优选地，一个层是刚性的，例如为聚碳酸酯，另一个层是较软的材料，例如为pu，热塑性弹性体被认为是特别合适的。但这些材料往往由于胶粘叠合不佳，容易产生脱层现象。
oca光学胶是一种用于胶结透明光学元件(如镜头等)的特种粘胶剂。其具有高透光率、低雾度、耐紫外线、高粘着力、耐高温、长时间使用不发黄等优点，能满足声学多层膜使用要求，在声学膜领域有着巨大的市场应用潜力，有望成为未来声学膜消费市场的“新宠”，然而现有技术中的oca耐老化性能不佳，使用寿命不长。
因此，开发一种综合性能优异，使用寿命长的oca声学薄膜显得尤为重要，对促进声学装置高质量传声具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种oca声学薄膜及其制备方法，该制备方法工艺流程短，操作方便，制备成本低廉，制备效率和成品合格率高，适合连续规模化生产；制备得到的oca声学薄膜综合性能优异，机械力学性能、耐热性、耐候性、抗紫外老化性佳，各层之间粘结力大，不易出现脱层现象，高频下介电常数和介电损耗小，能有效改善信号传输质量，提升信号传输速度，经济价值和社会价值高。
为达到以上目的，本发明提供一种oca声学薄膜，其特征在于，自上而下依次包括第一外层，第一胶粘层，芯层，第二胶粘层，第二外层；所述第一胶黏层和第二胶粘层相互独立地由oca光学胶形成；所述芯层为2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物，所述第一外层和第二外层相互独立地为聚苯硫醚树脂形成。
进一步地，所述芯层的厚度为1-40μm，优选1-20μm，更优选2-15μm。
进一步地，所述第一外层的厚度为3-30μm，优选1-10μm，更优选2-8μm。
进一步地，所述第二外层的厚度为3-30μm，优选1-10μm，更优选2-8μm。
进一步地，所述oca光学胶，按照原料质量份计包括如下组分：丙烯酸酯系胶黏剂100份、超支化聚氨酯丙烯酸酯20-30份、[(3,3,3-三氟-1-丙烯基)硫基]苯1-3份、甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷1-3份、双(三乙氧基硅基)乙烯0.5-1.6份、丁酮10-15份、纳米氧化镨0.1-0.3份、引发剂0.8-1.2份。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰中的至少一种。
进一步地，所述丙烯酸系胶黏剂的重均分子量范围400～900万，玻璃化温度为-60～-30℃
进一步地，所述oca光学胶的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合，用惰性气体除氧15-25分钟后，在温度30-50℃下搅拌30-50分钟，得到素数oca光学胶。
优选地，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
进一步地，所述2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,6-萘二硫酚、4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯和催化剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围下90-110℃下搅拌反应18-22小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物3-5次，再置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物。
优选地，所述2,6-萘二硫酚、4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯、催化剂、高沸点溶剂的质量比为1:2:(0.2-0.4):(10-15)。
优选地，所述催化剂为乙醇钠、氢化钠、氨基钠、叔丁基醇钾中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，所述oca声学薄膜的制备方法，包括如下步骤：将聚苯硫醚树脂在220-240℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第一外层；将聚苯硫醚树脂在220-240℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第二外层；将2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物在230-250℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到芯层；将oca光学胶均匀涂覆在芯层的上表面和下表面，然后将所述第一外层和第二外层分别叠合在涂覆有oca光学胶的芯层的上表面和下表面，压制，硬化处理后得到oca声学薄膜。
优选地，所述硬化处理具体为：在60℃-80℃下硬化20-30分钟，然后在室温下硬化15-20小时。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的oca声学薄膜，工艺流程短，操作方便，制备成本低廉，制备效率和成品合格率高，适合连续规模化生产。
(2)本发明公开的oca声学薄膜，克服了传统声学薄膜普遍存在着的耐热性和耐候性有待进一步提高，高频下的介电常数有待进一步降低的缺陷，也克服了现有技术中多层膜粘结不牢固，易出现脱层现象的问题，充分利用了oca的优点，通过成分的合理选择和配置避免了其易老化的问题，具有综合性能优异，机械力学性能、耐热性、耐候性、抗紫外老化性佳，各层之间粘结力大，不易出现脱层现象，高频下介电常数和介电损耗小，能有效改善信号传输质量、提升信号传输速度，经济价值和社会价值高的优点。
(3)本发明公开的oca声学薄膜，属于多层膜，各层之间通过oca光学胶粘结，所述oca光学胶包括丙烯酸酯系胶黏剂、超支化聚氨酯丙烯酸酯、[(3,3,3-三氟-1-丙烯基)硫基]苯、甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷、双(三乙氧基硅基)乙烯、丁酮、纳米氧化镨、引发剂等成分，首先，丙烯酸酯系胶黏剂、超支化聚氨酯丙烯酸酯、[(3,3,3-三氟-1-丙烯基)硫基]苯、甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷和双(三乙氧基硅基)乙烯在引发剂的作用下会发生交联固化，形成三维网络结构，从而改进膜的性能稳定性及其他综合性能，延长其使用寿命；其中超支化聚氨酯丙烯酸酯结构的引入，使得其具有超支化分子的优异性能，这种分子处理溶解性好外，由于分子链易伸展，减少了分子链的堆叠，降低了整个膜层的介电常数和介电损耗；结合了聚氨酯和丙烯酸酯类胶黏剂的优点，粘结强度更大，耐候性耐老化性能更佳，且这种物质还起到交联剂的作用；为固化阶段的快速、高效成型提供反应位点和基础；[(3,3,3-三氟-1-丙烯基)硫基]苯引入氟结构，由于碳氟键的稳定性高，使得材料性能稳定性更好，且其引入硫苯醚结构，与外层及芯层具有相似的结构单元，增强其相容性，有利于提高粘结强度；甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷能改善粘结强度，引入硅结构，使得其具有氟硅有机物的优势，改善综合性能。
(4)本发明公开的oca声学薄膜，外层采用热塑性pps树脂，内层采用2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物，结合了二者的优势，使得其具有优良的耐热性、热稳定性，耐候性以及优异的耐腐性、耐化学性，同时还具有很低的介电常数，在高温高湿环境下具有优良的绝缘性；纳米氧化镨提高了膜的硬度和机械力学性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中所述原料均为商业购买；所述超支化聚氨酯丙烯酸酯为预先制备，制备方法参考：光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其固化膜性能，肖文清，涂伟萍，高校化学工程学报，2009年第23卷第2期；所述聚苯硫醚树脂为分子量在20000的线性聚苯硫醚树脂。
实施例1
一种oca声学薄膜，其特征在于，自上而下依次包括第一外层，第一胶粘层，芯层，第二胶粘层，第二外层；所述第一胶黏层和第二胶粘层相互独立地由oca光学胶形成；所述芯层为2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物，所述第一外层和第二外层相互独立地为聚苯硫醚树脂形成；所述芯层的厚度为1μm；所述第一外层的厚度为3μm；所述第二外层的厚度为3μm。
所述oca光学胶，按照原料质量份计包括如下组分：丙烯酸酯系胶黏剂100份、超支化聚氨酯丙烯酸酯20份、[(3,3,3-三氟-1-丙烯基)硫基]苯1份、甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷1份、双(三乙氧基硅基)乙烯0.5份、丁酮10份、纳米氧化镨0.1份、偶氮二异丁腈0.8份；所述丙烯酸系胶黏剂的重均分子量范围400万，玻璃化温度为-60℃。
所述oca光学胶的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合，用氦气除氧15分钟后，在温度30℃下搅拌30分钟，得到素数oca光学胶。
所述2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,6-萘二硫酚10g、4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯20g和乙醇钠2g加入到二甲亚砜100g中，在氮气氛围下90℃下搅拌反应18小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物3次，再置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物。
所述oca声学薄膜的制备方法，包括如下步骤：将聚苯硫醚树脂在220℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第一外层；将聚苯硫醚树脂在220℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第二外层；将2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物在230℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到芯层；将oca光学胶均匀涂覆在芯层的上表面和下表面，然后将所述第一外层和第二外层分别叠合在涂覆有oca光学胶的芯层的上表面和下表面，压制，硬化处理后得到oca声学薄膜；所述硬化处理具体为：在60℃下硬化20分钟，然后在室温下硬化15小时。
实施例2
一种oca声学薄膜，其特征在于，自上而下依次包括第一外层，第一胶粘层，芯层，第二胶粘层，第二外层；所述第一胶黏层和第二胶粘层相互独立地由oca光学胶形成；所述芯层为2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物，所述第一外层和第二外层相互独立地为聚苯硫醚树脂形成；所述芯层的厚度为10μm；所述第一外层的厚度为10μm；所述第二外层的厚度为12μm。
所述oca光学胶，按照原料质量份计包括如下组分：丙烯酸酯系胶黏剂100份、超支化聚氨酯丙烯酸酯23份、[(3,3,3-三氟-1-丙烯基)硫基]苯1-3份、甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷1.5份、双(三乙氧基硅基)乙烯0.7份、丁酮11份、纳米氧化镨0.15份、偶氮二异庚腈0.9份；所述丙烯酸系胶黏剂的重均分子量范围500万，玻璃化温度为-50℃。
所述oca光学胶的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合，用氖气除氧17分钟后，在温度35℃下搅拌35分钟，得到素数oca光学胶。
所述2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,6-萘二硫酚10g、4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯20g和氢化钠2.5g加入到n,n-二甲基甲酰胺115g中，在氮气氛围下95℃下搅拌反应19小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物4次，再置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物。
所述oca声学薄膜的制备方法，包括如下步骤：将聚苯硫醚树脂在225℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第一外层；将聚苯硫醚树脂在225℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第二外层；将2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物在235℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到芯层；将oca光学胶均匀涂覆在芯层的上表面和下表面，然后将所述第一外层和第二外层分别叠合在涂覆有oca光学胶的芯层的上表面和下表面，压制，硬化处理后得到oca声学薄膜；所述硬化处理具体为：在65℃下硬化22分钟，然后在室温下硬化17小时。
实施例3
一种oca声学薄膜，其特征在于，自上而下依次包括第一外层，第一胶粘层，芯层，第二胶粘层，第二外层；所述第一胶黏层和第二胶粘层相互独立地由oca光学胶形成；所述芯层为2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物，所述第一外层和第二外层相互独立地为聚苯硫醚树脂形成；所述芯层的厚度为20μm；所述第一外层的厚度为15μm；所述第二外层的厚度为15μm。
所述oca光学胶，按照原料质量份计包括如下组分：丙烯酸酯系胶黏剂100份、超支化聚氨酯丙烯酸酯25份、[(3,3,3-三氟-1-丙烯基)硫基]苯2份、甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷2份、双(三乙氧基硅基)乙烯1.1份、丁酮13份、纳米氧化镨0.2份、过氧化十二酰1份；所述丙烯酸系胶黏剂的重均分子量范围600万，玻璃化温度为-45℃
所述oca光学胶的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合，用氖气除氧20分钟后，在温度40℃下搅拌40分钟，得到素数oca光学胶。
所述2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,6-萘二硫酚10g、4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯20g和氨基钠3g加入到n-甲基吡咯烷酮130g中，在氮气氛围下100℃下搅拌反应20小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物4次，再置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物。
所述oca声学薄膜的制备方法，包括如下步骤：将聚苯硫醚树脂在230℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第一外层；将聚苯硫醚树脂在230℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第二外层；将2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物在240℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到芯层；将oca光学胶均匀涂覆在芯层的上表面和下表面，然后将所述第一外层和第二外层分别叠合在涂覆有oca光学胶的芯层的上表面和下表面，压制，硬化处理后得到oca声学薄膜；所述硬化处理具体为：在70℃下硬化25分钟，然后在室温下硬化17小时。
实施例4
一种oca声学薄膜，其特征在于，自上而下依次包括第一外层，第一胶粘层，芯层，第二胶粘层，第二外层；所述第一胶黏层和第二胶粘层相互独立地由oca光学胶形成；所述芯层为2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物，所述第一外层和第二外层相互独立地为聚苯硫醚树脂形成；所述芯层的厚度为35μm；所述第一外层的厚度为25μm；所述第二外层的厚度为25μm。
所述oca光学胶，按照原料质量份计包括如下组分：丙烯酸酯系胶黏剂100份、超支化聚氨酯丙烯酸酯28份、[(3,3,3-三氟-1-丙烯基)硫基]苯2.5份、甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷2.5份、双(三乙氧基硅基)乙烯1.4份、丁酮14份、纳米氧化镨0.25份、引发剂1.1份；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰按质量比1:2:3混合而成；所述丙烯酸系胶黏剂的重均分子量范围800万，玻璃化温度为-40℃
所述oca光学胶的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合，用氩气除氧23分钟后，在温度45℃下搅拌45分钟，得到素数oca光学胶。
所述2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,6-萘二硫酚10g、4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯20g和催化剂3.8g加入到高沸点溶剂145g中，在氮气氛围下105℃下搅拌反应21小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，再置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物。
所述催化剂为乙醇钠、氢化钠、氨基钠、叔丁基醇钾按质量比1:1:2:3混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比2:3:1混合而成。
所述oca声学薄膜的制备方法，包括如下步骤：将聚苯硫醚树脂在235℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第一外层；将聚苯硫醚树脂在235℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第二外层；将2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物在245℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到芯层；将oca光学胶均匀涂覆在芯层的上表面和下表面，然后将所述第一外层和第二外层分别叠合在涂覆有oca光学胶的芯层的上表面和下表面，压制，硬化处理后得到oca声学薄膜；所述硬化处理具体为：在78℃下硬化28分钟，然后在室温下硬化19小时。
实施例5
一种oca声学薄膜，其特征在于，自上而下依次包括第一外层，第一胶粘层，芯层，第二胶粘层，第二外层；所述第一胶黏层和第二胶粘层相互独立地由oca光学胶形成；所述芯层为2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物，所述第一外层和第二外层相互独立地为聚苯硫醚树脂形成；所述芯层的厚度为40μm；所述第一外层的厚度为30μm；所述第二外层的厚度为30μm。
所述oca光学胶，按照原料质量份计包括如下组分：丙烯酸酯系胶黏剂100份、超支化聚氨酯丙烯酸酯30份、[(3,3,3-三氟-1-丙烯基)硫基]苯3份、甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷3份、双(三乙氧基硅基)乙烯1.6份、丁酮15份、纳米氧化镨0.3份、偶氮二异庚腈1.2份；所述丙烯酸系胶黏剂的重均分子量范围900万，玻璃化温度为-30℃。
所述oca光学胶的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合，用氩气除氧25分钟后，在温度50℃下搅拌50分钟，得到素数oca光学胶。
所述2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,6-萘二硫酚10g、4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯20g和叔丁基醇钾4g加入到n-甲基吡咯烷酮150g中，在氮气氛围下110℃下搅拌反应22小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，再置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物。
所述oca声学薄膜的制备方法，包括如下步骤：将聚苯硫醚树脂在240℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第一外层；将聚苯硫醚树脂在240℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到第二外层；将2,6-萘二硫酚/4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸甲酯缩聚物在250℃熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到芯层；将oca光学胶均匀涂覆在芯层的上表面和下表面，然后将所述第一外层和第二外层分别叠合在涂覆有oca光学胶的芯层的上表面和下表面，压制，硬化处理后得到oca声学薄膜；所述硬化处理具体为：在80℃下硬化30分钟，然后在室温下硬化20小时。
对比例1
本发明提供一种oca声学薄膜，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是oca光学胶的制备过程中没有添加纳米氧化镨和[(3,3,3-三氟-1-丙烯基)硫基]苯。
对比例2
本发明提供一种oca声学薄膜，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是oca光学胶的制备过程中没有添加超支化聚氨酯丙烯酸酯和双(三乙氧基硅基)乙烯。
对比例3
本发明提供一种oca声学薄膜，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是oca光学胶的制备过程中没有添加甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷和双(三乙氧基硅基)乙烯。
将以上实施例1-5及对比例1-3制备的oca声学薄膜进行相关性能测试，测试结果和测试方法见表1；所述老化实验按照gb/t14522-93进行。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的oca声学薄膜，具有更加优异的机械力学性能，更低的高频下介电常数，提升了信号传输速度，这是各组分协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。