多层膜和包含多层膜的制品的制作方法

1.本公开涉及多层膜和包含多层膜的制品。
2.介绍
3.聚乙烯膜广泛用于包装，例如，收缩膜、袋子应用、层压物、小袋子和保护膜。在一些情况下，聚乙烯膜可具有高的总雾度值，例如对于多层吹塑膜而言高于30％。如此高的雾度值可能会限制这些膜用于透明膜应用的能力，例如，具有透视窗的袋子、具有透视光学(see-through optics)的表面保护膜和高光学收缩膜。
4.此外，对于某些应用，具有良好的机械性能(例如，立式袋的刚度或模量)和/或低水蒸气透过率(例如，阻隔性能很重要的应用)也很重要。
5.能够提供光学、机械和/或阻隔性能的理想平衡的新型多层膜是仍然需要的。


技术实现要素：

6.在一些实施方式中，本发明提供多层膜具有所需的光学、机械和/或阻隔性能。在一些实施方式中，本发明的多层膜具有特别低的表面雾度值。在一些实施方式中，本发明的多层膜具有特别低的表面雾度值的同时保持所需的机械性能。根据本发明的一些实施方式，多层膜在具有特别低的表面雾度和/或总雾度值的同时提供所需的水蒸气阻隔性能。
7.在一方面，本发明提供了一种多层膜，其包含至少一个外层，该外层包含至少50wt％的聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包含乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物，其中该聚乙烯组合物的特征在于以下的性质：
8.a.0.3至3.0g/10min的熔体指数，i2；
9.b.0.950至0.965g/cm3的密度；
10.c.6.3到7.5的熔体流动比率，i
10
/i2；和
11.d.2.2到3.5的分子量分布(mwd)，
12.其中多层膜具有至少2密耳的厚度，其中多层膜包含按重量计至少50％的聚乙烯，其中当根据astm 1003-07测量时，多层膜表现出13.5％或更低的表面雾度，并且其中当根据astm f1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，该多层膜表现出0.7g-mil/100in2/天或更低的水蒸气透过率。
13.在一方面，本发明提供了一种多层膜，其包含至少一个外层，该外层包含至少50wt％的聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包含乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物，其中该聚乙烯组合物的特征在于以下的性质：
14.a.0.3至3.0g/10min的熔体指数，i2；
15.b.0.950至0.965g/cm3的密度；
16.c.6.3到7.5的熔体流动比率，i
10
/i2；和
17.d.2.2到3.5的分子量分布(mwd)，
18.其中多层膜具有至少2密耳的厚度，其中多层膜包含按重量计至少90％的聚乙烯，其中当根据astm 1003-07测量时，多层膜表现出13.5％或更低的表面雾度，其中所述当根
据astm f-1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，多层膜表现出0.5g-mil/100in2/天或更小的水蒸气透过率，并且基于膜的总重量，其中多层膜中的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的总量小于0.5重量％。
19.在一方面，本发明提供了一种多层膜，其包含至少一个外层，该外层包含至少50wt％的聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包含乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物，其中该聚乙烯组合物的特征在于以下的性质：
20.a.0.3至3.0g/10min的熔体指数，i2；
21.b.0.950至0.965g/cm3的密度；
22.c.6.3到7.5的熔体流动比率，i
10
/i2；和
23.d.2.2到3.5的分子量分布(mwd)，
24.其中多层膜具有至少2密耳的厚度，其中多层膜包含按重量计至少90％的聚乙烯，其中当根据astm 1003-07测量时，多层膜表现出30％或更低的总雾度，其中所述当根据astm f-1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，多层膜表现出0.5g-mil/100in2/天或更小的水蒸气透过率，并且基于膜的总重量，其中多层膜中的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的总量小于0.5重量％。
25.如下所述，本发明还提供了由本文公开的任何本发明多层膜形成的制品。
26.在具体实施方式中更详细地描述了这些和其它实施方式。
具体实施方式
27.除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
28.如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
[0029]“聚合物”意指通过使不论相同类型或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语“均聚物”(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可并入到聚合物结构中)和如下文定义的术语“互聚物”。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包括在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
[0030]
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
[0031]
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
[0032]
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(》50mol％)的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是c
3-c
10
烯烃。
[0033]
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(》
50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
[0034]
如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。
[0035]“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包括大部分量(》50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(low density polyethylene,ldpe)；线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene,lldpe)；超低密度聚乙烯(ultra low density polyethylene,uldpe)；极低密度聚乙烯(very low density polyethylene,vldpe)；中密度聚乙烯(medium density polyethylene,mdpe)；高密度聚乙烯(high density polyethylene,hdpe)；增强型聚乙烯；聚乙烯弹性体；以及聚乙烯塑性体。这些聚乙烯材料通常是本领域已知的，然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
[0036]
术语“ldpe”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义为意指所述聚合物在使用如过氧化物等自由基引发剂(参见例如美国专利8,916,667、美国专利8,871,887、美国专利8,822,601、美国专利9,228,036和美国专利9,765,160，所述美国专利通过引用在此并入)的情况下在高压釜或管式反应器中在14,500psi(100mpa)以上的压力下部分或完全均聚或共聚。ldpe树脂的密度通常在0.916到0.935g/cm3的范围内。
[0037]
术语“lldpe”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(ziegler-natta catalyst system)和铬基催化剂体系以及单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-lldpe”)、限定几何构型的催化剂(cgc)和分子催化剂)制得的两种树脂。树脂包括线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。与ldpe相比，lldpe包括较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如us 3,914,342或us 5,854,045中公开的那些)。lldpe可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相、液相或浆料聚合或其任何组合制备。
[0038]
术语“mdpe”是指密度为0.926到0.940g/cm3的聚乙烯。“mdpe”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂、限定几何构型的催化剂和分子催化剂)制备，且其分子量分布(“mwd”)通常大于2.5。
[0039]
术语“hdpe”是指密度大于约0.940g/cm3且至多约0.970g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
[0040]
术语“uldpe”是指密度为0.880到0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
[0041]“聚乙烯塑性体/弹性体”是包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c
3-c
10
α-烯烃共聚单体，或至少一种c
4-c8α-烯烃共聚单体，或至少一种c
6-c8α-烯烃共聚单体的单元的含有均相短链支化分布的基本上线性或线性乙烯/α-烯烃共聚物。聚乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cm3、或0.880g/cm3、或0.890g/cm3至0.900g/cm3、或0.902g/cm3、或0.904g/
cm3、或0.909g/cm3、或0.910g/cm3、或0.917g/cm3。聚乙烯塑性体/弹性体的非限制性实施例包括affinity
tm
塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(the dow chemical company))、exact塑性体(可购自埃克森美孚化学(exxonmobil chemical))、tafmer(可购自三井(mitsui))、nexlene
tm
(可购自鲜京化学公司(sk chemicals co.))和lucene(可购自乐金化学有限公司(lg chem ltd.))。
[0042]“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔体共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。
[0043]
术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个表面与另一层的一个表面彼此碰触并粘合接触，使得一个层不能从另一层去除同时不损坏两层的层间表面(即，接触表面)。
[0044]
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由
……
组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
[0045]
在一方面，本发明提供了一种多层膜，其包含至少一个外层，该外层包含至少50wt％的聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包含乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物，其中该聚乙烯组合物的特征在于以下的性质：
[0046]
a.0.3至3.0g/10min的熔体指数，i2；
[0047]
b.0.950至0.965g/cm3的密度；
[0048]
c.6.3到7.5的熔体流动比率，i
10
/i2；和
[0049]
d.2.2到3.5的分子量分布(mwd)，
[0050]
其中多层膜具有至少2密耳的厚度，其中多层膜包含按重量计至少50％的聚乙烯，其中当根据astm 1003-07测量时，多层膜表现出13.5％或更低的表面雾度，并且其中当根据astm f1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，该多层膜表现出0.7g-mil/100in2/天或更低的水蒸气透过率。在一些实施方式中，聚乙烯组合物的熔体指数(i2)为0.5至2.5g/10分钟，而在其他实施方式中，为1.0至2.0g/10分钟。在一些实施方式中，聚乙烯组合物的密度为0.950至0.960g/cm3，在其他实施方式中，为0.952至0.958g/cm3。在一些实施方式中，多层膜具有至少3密耳的厚度，且在其他实施方式中，高达5密耳。
[0051]
在一些实施方式中，多层膜还包括内层，且该内层包括乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺。在一些实施方式中，基于多层膜的总重量，多层膜包含的30重量％或更少的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。在一些实施方式中，多层膜包含小于按重量计5％的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。
[0052]
在另一个实施方式中，本发明的多层膜包含至少一个外层，该外层包含至少
50wt％的聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包含乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物，其中该聚乙烯组合物的特征在于以下的性质：
[0053]
a.0.3至3.0g/10min的熔体指数，i2；
[0054]
b.0.950至0.965g/cm3的密度；
[0055]
c.6.3到7.5的熔体流动比率，i
10
/i2；和
[0056]
d.2.2到3.5的分子量分布(mwd)，
[0057]
其中多层膜具有至少2密耳的厚度，其中多层膜包含按重量计至少90％的聚乙烯，其中当根据astm 1003-07测量时，多层膜表现出13.5％或更低的表面雾度，其中所述当根据astm f-1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，多层膜表现出0.5g-mil/100in2/天或更小的水蒸气透过率，并且基于膜的总重量，其中多层膜中的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的总量小于0.5重量％。在一些实施方式中，多层膜不含乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。
[0058]
在另一个实施方式中，本发明的多层膜包含至少一个外层，该外层包含至少50wt％的聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包含乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物，其中该聚乙烯组合物的特征在于以下的性质：
[0059]
a.0.3至3.0g/10min的熔体指数，i2；
[0060]
b.0.950至0.965g/cm3的密度；
[0061]
c.6.3到7.5的熔体流动比率，i
10
/i2；和
[0062]
d.2.2到3.5的分子量分布(mwd)，
[0063]
其中多层膜具有至少2密耳的厚度，其中多层膜包含按重量计至少90％的聚乙烯，其中当根据astm 1003-07测量时，多层膜表现出30％或更低的总雾度，其中所述当根据astm f-1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，多层膜表现出0.5g-mil/100in2/天或更小的水蒸气透过率，并且基于膜的总重量，其中多层膜中的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的总量小于0.5重量％。在一些实施方式中，聚乙烯组合物的熔体指数(i2)为0.5至2.5g/10分钟，而在其他实施方式中，为1.0至2.0g/10分钟。在一些实施方式中，聚乙烯组合物的密度为0.950至0.960g/cm3，在其他实施方式中，为0.952至0.958g/cm3。在一些实施方式中，多层膜具有至少3密耳的厚度，且在其他实施方式中，高达5密耳。
[0064]
在一些实施方式中，多层膜包含至少按重量计95％的聚乙烯。在一些实施方式中，基于多层膜的总重量，多层膜包含至少15重量％的聚乙烯组合物。
[0065]
在一些实施方式中，用在本发明的多层膜中的聚乙烯组合物在至少一个反应器中在包含多金属主催化剂的催化剂组合物存在下经由溶液聚合形成。在一些这样的实施方式中，溶液聚合发生在单个反应器中。
[0066]
本发明的一些实施方式涉及制品。根据本发明的实施方式所述的制品包含根据本文公开的本发明实施方式中的任一项所述的多层膜。本发明的制品可包含如本文中所描述的两个或更多个实施方式的组合。
[0067]
聚乙烯组合物
[0068]
在本文的实施方式中，多层膜包含外层，该外层包含至少50wt％的本文进一步描述的聚乙烯组合物。本文中包括并且公开所有单个值和子范围。例如，基于存在于膜外层中的聚合物的总重量，膜的外层可以包含50％到100％、55％到100％、60％到100％、65％到
100％、70％到100％、75％到100％、80％到100％、85％到100％、90％到100％或95％到100％的聚乙烯组合物。
[0069]
聚乙烯组合物包括乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物。聚乙烯组合物包括大于50wt％的衍生自乙烯的单元和小于30wt％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一些实施方式中，聚乙烯组合物可以是均聚物并且包含按重量计100％的衍生自乙烯的单元。在一些实施方式中，聚乙烯组合物包含(a)按重量计大于或等于75％、大于或等于90％、大于或等于95％、大于或等于99％、大于或等于99.5％的衍生自乙烯的单元；(b)任选地，按重量计小于25％、小于10％、小于5％、小于1％或小于0.5％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何适合的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“nmr”)光谱法的技术和例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13c nmr分析。
[0070]
适合的共聚单体可包括通常具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。一种或多种α-烯烃可以选自由以下组成的群组：c3-c20炔系不饱和单体和c4-c18二烯烃。例如，α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示范性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由以下组成的群组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
[0071]
在本文的实施方式中，聚乙烯组合物在至少一个反应器中在包含多金属主催化剂的催化剂组合物存在下经由溶液聚合形成。在一个或多个实施方式中，聚乙烯组合物在至少一个反应器中在包含多金属主催化剂的催化剂组合物存在下经由溶液聚合形成，所述多金属主催化剂包含三种或更多种过渡金属。在一些实施方式中，溶液聚合发生在单个反应器中。用于产生反应产物的多金属主催化剂为至少三金属的，但还可包括不止三种过渡金属，并且因此可更全面地限定为多金属的。选择这些三种或更多种过渡金属，然后生产催化剂。在一个特定实施方式中，多金属催化剂包括钛作为一种元素。
[0072]
可以首先以制备经调节的基于卤化镁的载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的基于卤化镁的载体以选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物开始。此类化合物或络合物宜可溶于惰性烃稀释剂中。组分的浓度优选地使得当活性卤化物(如金属或非金属卤化物)与镁络合物组合时，所得浆料关于镁呈约0.005到约0.25摩尔浓度(摩尔/升)。适合的惰性有机稀释剂的实施例包括液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、各种异构己烷、异辛烷、具有5到10个碳原子的烷烃的石蜡混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香烃构成的工业溶剂，如煤油、石脑油和其组合，特别是当不含任何烯烃化合物和其它杂质时，并且特别是具有约-50℃到约200℃范围内沸点的那些。也包括乙苯、异丙苯、十氢化萘和其组合作为适合的惰性稀释剂。
[0073]
适合的有机镁化合物和络合物可包括例如c2-c8烷基和芳基镁、醇镁和芳基氧化镁、羧化醇镁和羧化芳基氧化镁。优选的镁部分的来源可包括c2-c8烷基镁和c1-c4醇镁。此类有机镁化合物或络合物可以在适合的条件下与金属或非金属卤化物来源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以制造卤化镁化合物。这类条件可包括在-25℃到100℃，可替代地，0℃到50℃范围内的温度；在1到12小时可替代地，4到6小时范围内的时间；或两者。结果为基于卤化镁的载体。
[0074]
随后在适合于形成经调节卤化镁载体的条件下使卤化镁载体与所选择的含有选自由硼、铝、镓、铟和碲组成的组的元素的调节化合物反应。然后使这种化合物和卤化镁载体在足以产生经调节卤化镁载体的条件下接触。这类条件可包括在0℃到50℃，或替代地，25℃到35℃范围内的温度；在4到24小时，或替代地，6到12小时范围内的时间；或两者。调节化合物具有特定的摩尔比组成，并且其被认为是确保所需催化剂性能的重要特征。具体来说，主催化剂理想地表现出在3:1到6:1范围内的镁与调节化合物的摩尔比。不希望受任何机制的理论束缚，提出这种老化用于促进或增强将额外金属吸附到载体上。
[0075]
一旦制备了经调节的载体并使其适当老化，便将其与可以单独或作为与“第二金属”的混合物添加的钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可以选择卤化钛或醇钛或其组合。条件可以包括在0℃到50℃，替代地，25℃到35℃范围内的温度；3小时到24小时，替代地，6小时到12小时的时间；或两者。这个步骤的结果是至少一部分钛化合物吸附到经调节的卤化镁载体上。
[0076]
最后，为方便起见，在本文中称为“第二金属”和“第三金属”的一种或两种额外金属也将被吸附到基于镁的载体上。所述“第二金属”和“第三金属”独立地选自锆(zr)、铪(hf)、钒(v)、铌(nb)、钽(ta)、铬(cr)、钼(mo)和钨(w)。这些金属可以所属领域的技术人员已知的多种方式中的任一种并入，但一般来说，在例如液相(如适当的烃溶剂)中包括钛的经调节基于镁的卤化物载体与所选择的第二和第三金属之间的接触将适合于确保额外金属沉积，以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述主催化剂为多金属主催化剂。
[0077]
多金属主催化剂具有特定的摩尔比组成，并且其被认为是确保所需聚合物特性的重要特征，所述聚合物特性可以归因于由主催化剂制得的催化剂。特别地，在足以形成多金属主催化剂的条件下，主催化剂表现出在30:1到5:1范围内的镁与钛和第二金属和第三金属的组合的摩尔比。因此，镁与钛的总摩尔比在8:1到80:1范围内。在一些实施方式中，al:ti比率为从6至15、从7至14、从7至13、从8至13、从9至13或从9至12。
[0078]
一旦已形成主催化剂，其就可以用于通过将其与助催化剂组合以形成最终催化剂，所述助催化剂由至少一种有机金属化合物组成，所述至少一种有机金属化合物如烷基铝或卤代烷基铝、卤化烷基铝、格林纳试剂(grignard reagent)、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。由主催化剂与有机金属助催化剂的反应进行的最终催化剂的形成可原位进行，或在即将进入聚合反应器之前进行。因此，助催化剂与主催化剂的组合可在广泛多种条件下进行。此类条件可包括例如在惰性气氛(如氮气、氩气或其它惰性气体)下在0℃到250℃，优选15℃到200℃范围内的温度下使其接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃类可溶组分与烃类不可溶组分分离。主催化剂与助催化剂之间的接触时间可宜例如在0到240秒、优选5到120秒范围内。可采用这些条件的各种组合。
[0079]
在本文所述的实施例中，每一百万份聚乙烯聚合物，该聚乙烯组合物可具有按组合重量计大于或等于1份的至少三种金属残余物的金属催化剂残余物，其中所述至少三种金属残余物选自由以下组成的组：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨及其组合，并且其中至少三种金属残余物中的每一种以大于或等于0.2ppm，例如在0.2至5ppm范围内存在。大于或等于0.2ppm的所有单个值和子范围都包括于本文中并且公开于本文中；例如，每一百万份聚乙烯组合物，聚乙烯组合物可以进一步包含按组合重量计的大于或等于2份的从多金属聚合催化剂中残留的至少三种金属残余物。
[0080]
在一些实施方式中，聚乙烯组合物包括至少0.75ppm的v(钒)。来自至少0.75ppm v的所有单个值和子范围包括并公开于本文中；例如，聚乙烯组合物中v的下限可以是0.75、1、1.1、1.2、1.3或1.4ppm到聚乙烯组合物中v的上限可以是5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1ppm。聚乙烯组合物的钒催化剂金属残余物浓度可使用下文描述的用于金属的中子活化方法(neutron activation method)来测量。
[0081]
在一些实施方式中，聚乙烯组合物包括至少0.3ppm的zr(锆)。本文中包括并且公开至少0.3ppm zr的所有单个值和子范围；例如聚乙烯组合物中zr的下限可以是0.3、0.4、0.5、0.6或0.7ppm。在又一实施例中，聚乙烯组合物中zr的上限可为5、4、3、2、1、0.9、0.8或0.7ppm。聚乙烯组合物的锆催化剂金属残余物浓度可使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。
[0082]
在本文描述的一个或多个实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.950g/cm3至0.965g/cm3。本文中包括并且公开至少0.950g/cm3到0.965g/cm3的所有单个值和子范围。例如，在一些实施方式中，聚乙烯组合物的密度范围可以是从0.950、0.952、0.955、0.956或0.957g/cm3的下限到0.965、0.963、0.962或0.960g/cm3的上限。在其他实施方式中，聚乙烯组合物可以具有0.950至0.965g/cm3、0.950至0.962g/cm3、0.950至0.960g/cm3、0.952至0.965g/cm3、0.952至0.962g/cm3、0.952至0.960g/cm3或0.952至0.958g/cm3的密度。
[0083]
除密度外，聚乙烯组合物的熔体指数(i2)为0.3g/10min至3.0/10min。此处包括并公开了0.3g/10min至3.0g/10min的所有单个值和子范围。例如，在一些实施方式中，聚乙烯组合物的熔体指数(i2)范围可以是从0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的下限到3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0或0.9g/10min的上限。在其它实施方式中，聚乙烯组合物可以具有0.5g/10min至2.5g/10min的熔体指数(i2)。在进一步的实施方式中，聚乙烯组合物可以具有1.0g/10min至2.0g/10min的熔体指数(i2)。熔体指数(i2)可以根据astm d1238(190℃和2.16kg)来测量。
[0084]
除密度和熔体指数(i2)之外，聚乙烯组合物可具有6.3到7.5的熔体流动比率(i
10
/i2)。本文包括并且公开6.3至7.5的所有单个值和子范围。例如，在一些实施方式中，聚乙烯组合物的熔体流动比率(i
10
/i2)的范围可以是从6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8或6.9的下限到7.5、7.4、7.3、7.2、7.1或7.0的上限。在其它实施方式中，聚乙烯组合物可以具有6.3至7.3、6.5至7.3或6.5至7.5的熔体流动比率(i
10
/i2)。可根据astm d1238(190℃和10.0kg)测量熔体指数(i
10
)。
[0085]
除密度、熔体指数(i2)和熔体流动比率(i
10
/i2)之外，聚乙烯组合物具有2.2至3.5的分子量分布(mw/mn)。本文包括并且公开2.2至3.5的所有单个值和子范围。例如，在一些实施方式中，聚乙烯组合物的mw/mn比率的范围可以是从2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7或2.8的下限到3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0或2.9的上限。在一些实施方式中，第一聚乙烯组合物可具有2.2至3.5、2.3至3.5、2.4至3.5、2.4至3.2、2.5至3.2或2.6至3.1的mw/mn比率。在其它实施方式中，第一聚乙烯组合物可具有2.3至3.0、2.4至3.0、2.5至3.0、2.6至3.0或2.7至3.0的mw/mn比率。分子量分布可以描述为重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比率(即，mw/mn)，且可以通过凝胶渗透色谱技术测量。
[0086]
除密度、熔体指数(i2)、熔体流动比率(i
10
/i2)和分子量分布(mw/mn)外，聚乙烯组合物每千个碳原子(“1000c”)可能具有大于0.12个乙烯基的乙烯基不饱和度。本文包括并
且公开每1000个碳原子大于0.12个乙烯基的所有单个值和子范围。在一些实施方式中，聚乙烯组合物每1000个碳原子可具有大于或等于0.13、0.14、0.15或0.16个乙烯基。在其他实施方式中，聚乙烯组合物每1000个碳原子的乙烯基的范围可以是从大于0.12、0.13、0.14、0.15、0.16或0.17的下限至0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.26、0.25、0.24、0.23、0.22、0.21或0.20的上限。在进一步的实施方式中，聚乙烯组合物每1000个碳原子可能具有大于0.12至0.50、0.13至0.45、0.14至0.40、0.14至0.35、0.14 0.30、0.14至0.25或0.15至0.22个乙烯基。
[0087]
在一些实施方式中，包含上述聚乙烯组合物的外层还可以进一步包含除聚乙烯组合物之外的其他聚合物。例如，在一些实施方式中，除了上述第一组合物之外，第一层还可包含ldpe、hdpe、mdpe、lldpe和聚烯烃塑性体/弹性体。例如，ldpe可包括在所述外层中以便于加工。在外层中使用ldpe的一些实施方式中，基于外层的总重量，外层可以包含1至小于50重量％的ldpe。在外层中使用ldpe的一些实施方式中，基于外层的总重量，外层可以包含5至小于20重量％的ldpe。可用于本发明的一些实施方式的可商购的ldpe的实施例包括可从陶氏化学公司(the dow chemical company)获得的ldpe，例如aglity
tm 1021。可用于本发明的一些实施方式的可商购的hdpe的实施例包括可从陶氏化学公司获得的hdpe，例如elite
tm 5960g1增强型聚乙烯树脂hdpe和从诺瓦化学公司(nova chemicals company)获得的surpass hps167。可用于本发明的一些实施方式的可商购的lldpe的实施例包括可从陶氏化学公司获得的lldpe，例如elite
tm 5400g增强型聚乙烯树脂lldpe和dowlex
tm gm 8070g lldpe。可用于本发明的一些实施方式的可商购的mdpe的实施例包括可从陶氏化学公司获得的mdpe，例如elite
tm 5940g增强型聚乙烯树脂mdpe和dowlex
tm 2038.68g。可用于本发明的一些实施方式的可商购的聚烯烃塑性体/弹性体的实施例包括可从陶氏化学公司获得的聚烯烃塑性体/弹性体，例如它的affinity
tm
聚烯烃塑性体/弹性体。
[0088]
在一些实施方式中，也可使用少量其它聚合物。在一些实施方式中，这类聚合物能够以小于5重量％的量提供。
[0089]
外层可基于本文的教导使用所属领域技术人员已知的技术由上文所讨论的组分制备。在一些实施方式中，外层的组分可熔体共混并成形为粒料(pellet)。然后可将这类粒料提供到膜转换器，用于多层膜中的外层。在一些实施方式中，组分可在挤出机或类似的成膜设备中在线共混(blended inline)，以形成多层膜中的外层。
[0090]
在一些实施方式中，基于多层膜中存在的聚合物的总重量，多层膜包含至少15wt％的本文公开的聚乙烯组合物(例如，上述聚乙烯组合物和实施例中的ie1和ie2)。在一些实施方式中，基于多层膜的总重量，多层膜包含至多80wt％的本文公开的聚乙烯组合物。本文中包括并且公开所有单个值和子范围。例如，基于存在于膜中的聚合物的总重量，膜可包含10至80％、20至60％、30至70％、20至50％、30至50％的聚乙烯组合物。
[0091]
其它层
[0092]
除了第一外层之外，本发明的多层膜还可以包含多种其他层。多层膜中的层数可取决于许多因素，包括例如膜的所需特性、最终使用应用、膜的所需厚度等。此类层的实施例在本文中进一步讨论。在一些实施方式中，本发明的多层膜包含至多13层。在各个实施方式中，多层膜包括3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13层。
[0093]
在一些实施方式中，本发明的多层膜包含第二外层，其为密封剂层。通过使用密封
剂层将膜粘附到另一个膜、层压物或自身，密封剂层可用于形成制品或包装。在一些实施方式中，密封剂层可包含所属领域普通技术人员已知的适用作密封剂层的任何树脂。在本发明的一些实施方式中，可用于形成密封剂层的聚合物的实施例包括但不限于ldpe(例如，可从陶氏化学公司商购的dow
tm ldpe和agility
tm ldpe)、lldpe(例如，可从陶氏化学公司商购的dowlex
tm lldpe树脂)、聚烯烃塑性体或弹性体(例如，可从陶氏化学公司商购的affinity
tm
塑性体和弹性体)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(例如，可从陶氏化学公司商购的elvax
tm
乙烯乙酸乙烯酯共聚物)和乙烯酸共聚物的离聚物(例如，可从陶氏化学公司商购的surlyn
tm
离聚物)。
[0094]
在一些实施方式中，取决于多层膜的所需用途或要求，膜可以包含其它层，如阻隔层。例如，对于某些用途，可期望膜提供对水分、光、香气/臭气和/或氧气传输的阻隔。这类阻隔层可以包含例如聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和本领域技术人员已知的用于阻隔层的其它聚合物。在这样的实施方式中，多层膜的内层包含乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺。在一些这样的实施方式中，基于多层膜的总重量，多层膜包含30重量％或更少的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。在一些实施方式中，基于多层膜的总重量，多层膜包含20重量％或更少的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。在一些实施方式中，基于多层膜的总重量，多层膜包含10重量％或更少的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。在一些实施方式中，基于多层膜的总重量，多层膜包含小于按重量计5％的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。
[0095]
基于本文的教导，在包括具有乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺的内层的实施方式中，膜中可以包括一个或多个粘结层，以将一个或多个阻隔层粘附至如本领域技术人员已知的一个或多个基于聚乙烯的层。通常，根据本文的教导，可以使用很多种粘结层组合物来形成如本领域技术人员已知的粘结层。
[0096]
在一些实施方式中，阻隔性能对于多层膜可能没有那么重要。在一些这样的实施方式中，基于膜的总重量，多层膜可以包含小于0.5重量％的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。在一些实施方式中，基于膜的总重量，多层膜包含小于0.1重量％的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。在一些实施方式中，多层膜不含乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。
[0097]
如本文进一步讨论的，聚乙烯组合物(例如，上述聚乙烯组合物和实施例中的ie1和ie2)的总量，尤其是在膜的外层中，可能是重要的并且被认为有助于本文所讨论的某些膜性能。在一些实施方式中，基于膜的总重量，多层膜包含至少15重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方式中，基于膜的总重量，多层膜包含至少30重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方式中，基于膜的总重量，多层膜包含至少50重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方式中，基于膜的总重量，多层膜包含至少60重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方式中，基于膜的总重量，多层膜包含多达80重量％的聚乙烯组合物。
[0098]
在本文的一种或多种实施方式中，膜可包含一种或多种添加剂。添加剂可包括但不限于抗氧化剂(例如，受阻酚类，如1010或1076，由basf提供)、亚磷酸酯(例如，168，也由basf提供)、粘附添加剂(例如，pib(聚异丁烯))、standostab pepq
tm
(由sandoz提供)、颜料、着色剂、tio2、抗静电添加剂、阻燃剂、增滑剂、防粘连添加剂、生物杀灭剂、抗菌剂和澄清剂/成核剂(例如，hyperform hpn-20e、hyperform hpn 210m、millad 3988和millad nx 8000，每个都可商购自milliken chemical)。添加剂可以以本领域中通常使用的水平包括在膜中，以实现它们所需的目的。
在一些实施例中，一种或多种添加剂的含量范围为基于膜中聚合物总重量的0-10％，基于膜中聚合物总重量的0-5％，基于膜中聚合物总重量的0.001-5％，基于膜中聚合物总重量的0.001-3％，基于膜中聚合物总重量的0.005-2％，或基于膜中聚合物总重量的0.005-1％。
[0099]
在一些实施方式中，多层膜有利地几乎完全由基于乙烯的聚合物组成。例如，在一些实施方式中，除了添加剂，多层膜完全由基于乙烯的聚合物组成。基于多层膜的总重量，在一些实施方式中，多层膜可包括按重量计90％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方式中，按重量计95％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方式中，按重量计99％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方式中，按重量计99.9％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方式中，按重量计100％的基于乙烯的聚合物。
[0100]
在一些实施方式中，本发明的多层膜具有至少两密耳(51微米)的总厚度。在一些实施方式中，该多层膜具有至少三密耳(76微米)的总厚度。在一些实施方式中，该多层膜具有高达五密耳(127微米)的厚度。
[0101]
本发明的多层膜可表现出一种或更多种所需的特性。例如，在一些实施方式中，多层膜可以表现出低表面和/或总雾度，同时仍提供良好的防潮性和可接受的机械性能。
[0102]
在一些实施方式中，当根据astm 1003-07测量时，本发明的多层膜表现出13.5％或更低的表面雾度。如以下测试方法部分所述，表面雾度是总雾度和内部雾度之差。在一些实施方式中，当根据astm 1003-07测量时，本发明的多层膜表现出10％或更低的表面雾度。
[0103]
在一些实施方式中，当根据astm 1003-07测量时，本发明的多层膜表现出30％或更低的总雾度。
[0104]
在一些实施方式中，当根据astm f1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，本发明的多层膜表现出0.7g-mil/100in2/天或更低的水蒸气透过率。在一些实施方式中，当根据astm f1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，本发明的多层膜表现出0.5g-mil/100in2/天或更低的水蒸气透过率。
[0105]
在一些实施方式中，当根据astm 1003-07测量时，本发明的多层膜表现出13.5％或更低的表面雾度，并且其中当根据astm f1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，该多层膜表现出0.7g-mil/100in2/天或更低的水蒸气透过率。在一些实施方式中，当根据astm 1003-07测量时，多层膜表现出13.5％或更低的表面雾度，其中当根据astm f-1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，该多层膜表现出0.5g-mil/100in2/天或更低的水蒸气透过率。
[0106]
在一些实施方式中，当根据astm 1003-07测量时，本发明的多层膜表现出30％或更低的总雾度，并且其中当根据astm f1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，该多层膜表现出0.7g-mil/100in2/天或更低的水蒸气透过率。在一些实施方式中，当根据astm 1003-07测量时，多层膜表现出30％或更低的总雾度，其中当根据astm f-1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量时，该多层膜表现出0.5g-mil/100in2/天或更低的水蒸气透过率。
[0107]
在一些实施方式中，当根据astm d882测量时，本发明的多层膜可表现出在纵向上的2％正割模量为至少300mpa。在一些实施方式中，当根据astm d882测量时，本发明的多层膜可表现出在纵向上的2％正割模量为至少350mpa，或在其它实施方式中至少400mpa。
[0108]
本发明的多层膜的各个实施方式可表现出前述特性中的一种或多种。
[0109]
根据本发明的实施方式的各种多层膜可以基于本文的教导进行设计。例如，根据一个实施方式，双层膜(a/b)可包含用于层a的密封剂层和层b中本文公开的聚乙烯组合物(例如，上述聚乙烯组合物和实施例中的ie1和ie2)，层(a/b)的相对厚度为20％/80％。作为另一个实施例，根据一个实施方式，四层膜(a/b/c/b)可包含用于层a的密封剂层、层b中本文公开的聚乙烯组合物(例如，上述聚乙烯组合物和实施例中的ie1和ie2)和在层c中的线性低密度聚乙烯，层(a/b/c/b)的相对厚度为20％/30％/30％/20％。作为另一个实施例，根据一个实施方式，七层膜(a/b/c/d/c/e/b)可以包括用于层a的密封剂层、层b中本文公开的聚乙烯组合物(例如，上述聚乙烯组合物和实施例中的ie1和ie2)、用于层c的粘结层，用于层d的阻隔层(例如，乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺)和层e中的线性低密度聚乙烯，层(a/b/c/d/c/e/b)的厚度为20％/25％/5％/5％/5％/20％/20％。
[0110]
可基于本文中的教导，使用所属领域的技术人员已知的技术，多层膜能够被共挤出为吹塑膜或流延膜。具体地，基于本文公开的不同膜层的组合物，吹塑膜生产线和流延膜生产线可以被配置成基于本文的教导内容使用本领域的技术人员已知的技术在单个挤出步骤中共挤出本发明的多层膜。
[0111]
制品
[0112]
本发明的实施方式还包含由本发明的多层膜形成或并入的制品，诸如包装。此类包装可以由本文中所描述的多层结构中的任何本发明多层膜形成。
[0113]
此类制品的实施例可以包括柔性包装、袋、立式袋和预制的包装或袋。在一些实施方式中，本发明的多层膜可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的实施例包括肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
[0114]
测试方法
[0115]
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：
[0116]
熔体指数
[0117]
熔体指数i2(或i2)和i
10
(或i10)根据astm d-1238(方法b)在190℃下和分别在2.16kg和10kg载荷下测量的。其值以g/10min为单位报告。
[0118]
密度
[0119]
根据astm d4703制备用于密度测量的样品。根据astm d792，方法b在按压样品的一小时内进行测量。
[0120]
凝胶渗透色谱法(gpc)
[0121]
该色谱系统由配备有内部ir5检测器的polymerchar gpc-ir(西班牙巴伦西亚(valencia,spain))高温gpc色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160℃，并且柱室设定为150℃。所用柱为3个安捷伦(agilent)“mixed b”30cm 10微米线性混合床柱和10μm前置柱。所用色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(bht)。将溶剂源用氮气喷射。所使用的注入体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
[0122]
gpc管柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，所述标准物分子量在580到8,400,000g/摩尔范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，并且在个别分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技(agilent technologies)。对于等于或大于1,
000,000g/摩尔的分子量，聚苯乙烯标准物以含0.025g的50毫升溶剂制备，并且对于小于1,000,000g/摩尔的分子量，以含0.05g的50毫升溶剂制备。在80摄氏度下轻缓搅拌30分钟，溶解聚苯乙烯标准物。使用方程1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward,j.polym.sci.,polym.let.,6,621(1968)中所描述的)：
[0123]m聚乙烯
＝a
×
(m
聚苯乙烯
)bꢀꢀꢀ
(方程1)
[0124]
其中m是分子量，对于常规gpc结果，a的值约为0.375
–
0.445(参考产生120,000g/mol mw线性均聚物聚乙烯的a值)且b等于1.0。
[0125]
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。使用polymerchar“gpc one”软件计算分子量分布和分子量矩计算。用癸烷(于50毫升tcb中以0.04g制备，并在轻轻搅动下溶解20分钟)进行gpc柱组的总平板计数。根据以下方程以200微升注入测量平板计数(方程2)和对称性(方程3)：
[0126][0127]
其中rv为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且高度为峰值最大值的高度。
[0128][0129]
其中rv为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，后峰是指与峰值最大值相比在之后的保留体积下的峰尾，并且前峰是指与峰值最大值相比在之前的保留体积下的峰前。色谱系统的平板计数应大于24,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
[0130]
用polymerchar“instrument control”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过polymerchar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
[0131]
基于gpc结果，使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用polymerchar gpcone
tm
软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的ir色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行mn、mw和mz的计算。
[0132][0133]
[0134][0135]
为了监测随时间推移的偏差，经由使用polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物用于通过将样品内相应的癸烷峰与窄标准物校准内的癸烷峰比对来线性校正各样品的流动速率。随后假定癸烷标记物峰的时间的任何变化都与流动速率和色谱斜率的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的rv测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统后，按方程7计算有效流动速率(作为校准斜率的量度)。经由polymerchar gpcone
tm
软件完成流动标记物峰的处理。
[0136][0137]
金属的中子活化方法
[0138]
通过将约3.5g粒料转移到预先清洁的2打兰(dram)聚乙烯小瓶中制备两组重复样品。在2打兰聚乙烯小瓶中由每种测试金属的nist可追踪标准溶液(来自spex的certi.纯)为其制备标准物。用milli-q纯水将其稀释到6ml，并将小瓶热密封。然后，使用mark i triga核反应堆分析样品和标准物的这些元素。用于这些元素的反应和实验条件概述于下表中。将样品转移到未受照射的小瓶中，然后进行γ-光谱分析。使用canberra软件和标准比较技术计算元素浓度。表1提供用于金属测定的测量参数。
[0139]
表1：在中子活化法期间用于元素的反应和实验条件
[0140][0141]
表1(续)
[0142]
元素照射时间等待时间计数时间γ能量，keval2m4m4.5min1778.5cl2m4m4.5min1642.5，2166.5cr90m5h1.6h320hf90m5h1.6h133，482mg2m4m4.5min843.8，1014mo90m5h1.6h181，739.7，141nb2m4m4.5min871ta90m5h1.6h1121，1222ti2m4m4.5min320w90m5h1.6h135，481v2m4m4.5min1434zr90m5h1.6h743.4
[0143]
差示扫描量热法(dsc)
[0144]
dsc用于在宽范围的温度下测量聚合物的熔体和结晶特性。例如，使用配备有rcs(冷藏冷却系统)和自动取样器的ta仪器q1000 dsc(ta instruments q1000 dsc)进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。在约175℃下将每个样品熔体按压成薄膜；随后使熔体样品空气冷却到室温(约25℃)。膜样品是通过以下方式形成的：在175℃下以1,500psi压制“0.1至0.2克”样品30秒以形成“0.1至0.2密耳厚度的”膜。从冷却的聚合
物中提取3-10mg、6mm直径的试样，称重，放在轻铝盘(约50mg)中，并且进行卷边封闭。然后执行分析，以测定其热特性。
[0145]
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流相对于温度分布来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且等温保持五分钟，以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却到-40℃并且在-40℃下保持等温持续五分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”倾斜)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔体结束的基线终点来分析加热曲线。
[0146]
核磁共振(1h nmr)
[0147]
通过以下制备样品：在norell 1001-7，10mm nmr管中，将约130mg样品添加到具有0.001m cr(acac)3的“3.25g 50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯(tce-d2)”中。借助于经由插入到管中的移液管使n2通过溶剂鼓泡持续大约五分钟以防止氧化来吹扫样品。给每一根管加盖，用特富龙(teflon)胶带密封，并且接着在室温下浸泡，过夜，以促进样品溶解。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均匀性。
[0148]
在配备有布鲁克双dul高温低温探针(cryoprobe)的布鲁克avance 400mhz光谱仪上并且在120℃的样品温度下进行1h nmr。进行两个实验以获得光谱：用于对总聚合物质子进行定量的对照光谱和双预饱和实验，其抑制密集的聚合物主链峰，并且实现了用于定量末端基团的光谱的高灵敏性。使用zg脉冲、16次扫描、aq 1.64s、d1 14s运行对照。双预饱和实验采用修改后的脉冲序列、100次扫描、aq 1.64s、预饱和延迟1s、弛豫延迟13s进行。
[0149]
对来自tce-d2中残余物1h的信号(6.0ppm)积分，并且值设定成100，并且将3到-0.5ppm的积分用作对照实验中整个聚合物的信号。对于预饱和实验，也将tce信号设定为100，并且获得不饱和(在约5.25到5.60ppm的次亚乙烯基(vinylene)、在约5.16到5.25ppm的三取代、在约4.95到5.15ppm的乙烯基(vinyl)以及在约4.70到4.90ppm的亚乙烯基(vinylidene))的相应积分。
[0150]
在预饱和实验光谱中，对顺式和反式次亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的区域进行积分。将来自对照实验的整个聚合物的积分除以二，获得表示x千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28000，那么这代表14,000个碳，并且x＝14)。
[0151]
不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的对应数目，表示每x千个碳的每种类型的不饱和摩尔数。每种类型的不饱和的摩尔数除以x，那么得到每1000摩尔碳的不饱和基团摩尔数。
[0152]
总(整体)雾度和内部雾度
[0153]
根据astm d 1003测量内部雾度和总雾度。内部雾度是使用矿物油(1-2茶匙)通过折射率匹配获得的，矿物油作为涂层施加在膜的每个表面上。使用hazegard plus(马里兰州哥伦比亚的byk-gardner usa公司(byk-gardner usa；columbia,md))以进行测试。对于每个测试，检查5个样品，并报告平均值。样品尺寸为“6in
×
6in。”[0154]
表面雾度
[0155]
表面雾度是总雾度和内部雾度之差。通过从平均总雾度中减去平均内部雾度来确定表面雾度。
[0156]
水蒸气透过率(wvtr)
[0157]
水蒸气透过率是根据astm f-1249-06在38℃的温度和100％的相对湿度下测量的。
[0158]
正割模量(2％)
[0159]
在2％应变下的正割模量用根据astm d882-12的英斯特朗(instron)通用测试仪在纵向(md)和横向(cd)上测量。
[0160]
落镖冲击
[0161]
落镖冲击试验确定在自由落体落镖冲击的特定条件下导致塑料薄膜破损的能量。测试结果是能量，用从指定高度掉落的发射物的重量表示，其将导致50％的测试样品的破损。
[0162]
在生产膜之后，按照astm标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％r.h(+/-5)下调节至少40小时。按照astm标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％r.h(+/-5)。
[0163]
测试结果要么通过使用1.5
″
直径镖头和26
″
跌落高度的方法a，要么使用2
″
直径镖头和60
″
跌落高度的方法b来报告。
[0164]
在样品中心处测量样品厚度，并且然后通过内部直径为5英寸的环形试样架夹紧样品。将落镖装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机构释放。
[0165]
测试根据
‘
梯级’法进行。如果样品破损，那么新的样品在落镖重量减小已知且固定的量的情况下测试。如果样品没有破损，那么新的样品在落镖重量增加已知量的情况下测试。在已经测试20个试样之后，确定破损的数目。如果此数目为10，那么测试完成。如果数目小于10，那么继续测试直到已记录10个破损。如果数目大于10，那么继续测试直到未破损的总数为10。按照astm d1709，落镖冲击值由这些数据确定，并以克表示，为a型或b型落镖冲击(或落镖冲击值(方法a)或落镖冲击值(方法b))。在某些情况下，样品落镖冲击值可能介于a和b之间。在这些情况下，不可能获得定量落镖值。
[0166]
术语“落镖冲击(dart drop impact)”和“落镖冲击(dart impact)”在本文中同义使用以指代此测试方法。
[0167]
md和cd elmendorf撕裂强度
[0168]
根据astm d1922测量在纵向和横向上的elmendorf撕裂强度。使用精确校准的摆锤装置测量了跨膜或片状样本传播撕裂所需的力，以克计。通过重力起作用，摆锤以弧形摆动，从而从预切割狭缝中撕裂样本。样本在一侧被摆锤保持并且在另一侧被固定构件保持。摆锤的能量损失由指针或电子天平指示。刻度指示是撕开样本所需的力的函数。所使用的样品是d1922中指定的“恒定半径几何”。通常对从md和cd两个方向切割的样品执行测试。测量样品中心处的样品厚度，然后进行测试。对每个方向总共15个样本进行了测试，并且报告了平均撕裂强度。以与竖直呈大于60
°
的角度撕裂的样品被描述为“倾斜”撕裂——应注意此类撕裂，但强度值包含在平均强度计算中。
[0169]
现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方式。
[0170]
实施例
[0171]
以下实施例说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。
[0172]
制备多金属催化剂(催化剂1)。然后使用催化剂1在溶液聚合中制备聚乙烯组合物，用于根据本发明一些实施方式的发明多层膜。随后，聚乙烯组合物用于制备发明多层膜。对聚乙烯组合物和膜都进行了测试。
[0173]
催化剂制备概述
[0174]
可以首先以制备经调节的基于卤化镁的载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的基于卤化镁的载体以选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物开始。此类化合物或络合物宜可溶于惰性烃稀释剂中。在一个实施方式中，组分的浓度使得当活性卤化物(如金属或非金属卤化物)与镁络合物组合时，所得浆料关于镁呈约0.005到约0.3摩尔浓度(摩尔/升)。适合的惰性有机稀释剂的实施例包括液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、各种异构己烷、异辛烷、具有5到10个碳原子的烷烃的石蜡混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香烃构成的工业溶剂，如煤油、石脑油和其组合，特别是当不含任何烯烃化合物和其它杂质时，并且特别是具有约-50℃到约200℃范围内沸点的那些。也包括乙苯、异丙苯、十氢化萘和其组合作为适合的惰性稀释剂。
[0175]
适合的有机镁化合物和络合物可包括例如c2-c8烷基和芳基镁、醇镁和芳基氧化镁、羧化醇镁和羧化芳基氧化镁。优选的镁部分的来源可包括c2-c8烷基镁和c1-c4醇镁。此类有机镁化合物或络合物可以在适合的条件下与金属或非金属卤化物来源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以制造卤化镁化合物。这类条件可包括在-25℃到100℃，或替代地，0℃到50℃范围内的温度；在1到12小时，或替代地，4到6小时范围内的时间；或两者。结果是基于卤化镁的载体。
[0176]
随后在适合于形成经调节卤化镁载体的条件下使卤化镁载体与所选择的含有选自由硼、铝、镓、铟和碲组成的组的元素的调节化合物反应。然后使这种化合物和卤化镁载体在足以产生经调节卤化镁载体的条件下接触。这类条件可包括在0℃到50℃，或替代地，25℃到35℃范围内的温度；在4到24小时，或替代地，6到12小时范围内的时间；或两者。不希望受任何机制的理论束缚，提出这种老化用于促进或增强将额外金属吸附到载体上。
[0177]
一旦制备了经调节的载体并使其适当老化，便将其与钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可以选择卤化钛或醇钛或其组合。条件可以包括在0℃到50℃，或替代地，25℃到35℃范围内的温度；3小时到24小时，或替代地，6小时到12小时的时间；或两者。这个步骤的结果是至少一部分钛化合物吸附到经调节的卤化镁载体上。
[0178]
制备用于制造用于本发明多层膜外层的聚乙烯组合物的多金属催化剂的附加步骤
[0179]
对于那些用于制造用于本发明多层膜的聚乙烯组合物的催化剂，即本文的多金属催化剂，为方便起见，在本文中称为“第二金属”和“第三金属”的两种额外金属也将被吸附到基于镁的载体上，所述“第二金属”和“第三金属”独立地选自锆(zr)、铪(hf)、钒(v)、铌(nb)、钽(ta)、铬(cr)、钼(mo)和钨(w)。这些金属可以所属领域的技术人员已知的多种方式中的任一种并入，但一般来说，在例如液相(如适当的烃溶剂)中包括钛的经调节基于镁的卤化物载体与所选择的第二和第三金属之间的接触将适合于确保额外金属沉积，以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述主催化剂为多金属主催化剂。
[0180]
在某些实施方式中，在足以形成多金属主催化剂的条件下，多金属主催化剂表现出在30:1到5:1范围内的镁与钛和第二和第三金属的组合的摩尔比。因此，镁与钛的总摩尔比在8:1到80:1范围内。
[0181]
一旦已形成主催化剂，其就可以用于通过将其与助催化剂组合以形成最终催化剂，所述助催化剂由至少一种有机金属化合物组成，所述至少一种有机金属化合物如烷基
铝或卤代烷基铝、卤化烷基铝、格林纳试剂(grignard reagent)、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。由主催化剂与有机金属助催化剂的反应进行的最终催化剂的形成可原位进行，或在即将进入聚合反应器之前进行。因此，助催化剂与主催化剂的组合可在广泛多种条件下进行。此类条件可包括例如在惰性气氛(如氮气、氩气或其它惰性气体)下在0℃到250℃，或替代地，15℃到200℃范围内的温度下使它们接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃类可溶组分与烃类不可溶组分分离。主催化剂与助催化剂之间的接触时间可例如在0到240秒，或替代地，5到120秒范围内。可采用这些条件的各种组合。
[0182]
催化剂1的制备
[0183]
向约109kg的0.20m mgcl2浆液中添加7.76kg的(c2h5)alcl2(eadc)溶液(15wt％于庚烷中)，然后搅拌8小时。随后添加ticl4/vocl3(分别为85ml和146ml)的混合物，然后添加zr(tmhd)4(四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)锆)溶液(0.320kg于isopar e中的0.30m溶液)。在彼此1小时内依序进行这两次添加。所得催化剂预混物在使用之前在搅拌下再老化8小时。
[0184]
然后将上文制备的每种催化剂用于制备如下所述的聚乙烯组合物。
[0185]
用于发明的多层膜的聚乙烯组合物的生产
[0186]
根据以下示例性方法通过溶液聚合制备聚乙烯树脂。在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，isopar-e)。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步的纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂进料加压到大于反应压力。用纯化的溶剂将各催化剂组分手动分批稀释至规定的组分浓度，并加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
[0187]
连续溶液聚合反应器由模仿具有热去除的连续搅拌槽反应器(cstr)的充满液体的非绝热等温循环环流反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体和氢气)的温度。通过专门设计的注入尖刺(stinger)将催化剂组分注入到聚合反应器中，并且在注入到反应器中之前将其组合成一种混合的催化剂/助催化剂进料流。对主要催化剂组分进料进行计算机控制以将反应器单体浓度维持在指定的目标。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。在每个新鲜注入位置(进料或催化剂)之后，立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。使反应器的内含物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。通过容积式泵提供围绕反应器环管的循环。
[0188]
最终的反应器流出物进入一个区域，在其中通过添加水并与其反应而使其失活。在此同一反应器出口位置处，也可添加其它添加剂(如酸清除剂和抗氧化剂)。然后使流通过静态混合器以分散反应器后添加剂组分。
[0189]
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体物。非聚合物流通过将大部分从系统去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量的溶剂和单体。
[0190]
表2总结了用于本发明的多层膜的聚乙烯组合物1(ie1)的聚合条件。在ie1的聚合中使用的添加剂是1000ppm irgafos
tm 168(其为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、250ppm irganox
tm 1076(其为十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))和200ppm irganox
tm 1010(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)。irgafos
tm 168和irganox
tm 1076可商购自巴斯夫公司(basf)。irganox
tm 1010可从巴斯夫公司获得。
[0191]
表2：聚合条件
[0192][0193]
*tea是三乙基铝
[0194]
为了用于比较实施例，使用某些比较聚乙烯组合物。比较聚乙烯组合物a(comp.a)是elite
tm 5960g，可从陶氏化学公司获得。
[0195]
根据本发明的一些实施方式，制备用于发明的多层膜的第二聚乙烯组合物(ie2)。使用与ie1相同的催化剂体系和相当的反应器条件制备ie2，不同之处在于ie2的密度为0.956g/cm3，熔体指数(i2)为1.5g/10分钟，i
10
/i2为6.8。此外，用于ie2聚合的添加剂是1000ppm irgafos
tm 168(其为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。
[0196]
测量聚乙烯组合物1(ie1)、聚乙烯组合物2(ie2)和比较组合物a(comp.a)的某些性能，并列于表3-7中。
[0197]
表3：树脂熔体指数和密度数据
[0198][0199]
表4：常规gpc数据
[0200][0201]
表5：dsc数据
[0202][0203]
tm：熔点，tc：结晶点
[0204]
表6：中子活化数据*
[0205][0206]
*未检测到铌(nb)(5ppm)、钽(ta)(50ppb)、铬(cr)(0.5ppm)、钼(mo)(50ppb)和钨(w)(5ppm)在其各自的检测极限下在任何实施例中都没有被检测到，如每个元素后的括号中所示。nd＝未检测到。
[0207]
表7：1h nmr数据.不饱和度单位/1,000,000c
[0208]
类型次亚乙烯基三取代乙烯基亚乙烯基总不饱和度ie15nd2082216
[0209]
发明膜1和比较膜a
[0210]
使alpine七层共挤出吹塑膜生产线制备了发明的和比较的多层膜。每个多层膜是
具有a/b/c/d/e/f/g结构的七层膜。吹塑膜生产线配备有直径为9.84英寸和模头间隙为78.7密耳的环形模头(die)。膨胀比(bur)为2.5:1。输出速率为310lbs/hr，具体速率为10磅/小时/英寸模头。该膜具有30英寸的标称宽度和3.5密耳的标称厚度。熔体温度在450到490
°
f之间。
[0211]
发明膜1和比较膜a的结构示出于表8中，其中各层中组分的量以层总重量的重量百分比提供。
[0212]
表8
[0213][0214]
ie2如上所述产生。agility
tm 1021是一种低密度聚乙烯，其密度为0.919g/cm3并且熔体指数(i2)为1.85g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。dowlex
tm gm 8070g是一种线性低密度聚乙烯，其密度为0.917g/cm3并且熔体指数(i2)为0.90g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。affinity
tm pf 1146g是一种聚烯烃塑性体，其密度为0.899g/cm3并且熔体指数(i2)为1.0g/10分钟。增滑剂和防粘连剂是可商购的并且对于该实施方式不是特别关键。
[0215]
测量了膜的各种性能并示出在表9中。用于测量这些性能的方法在上面的测试方法部分中进行了描述。
[0216]
表9
[0217][0218]
从上述数据中可以看出，相对于比较膜a，在发明膜1中使用聚乙烯组合物(ie2)提供了大大改善的雾度值，同时还提供了相当的水蒸气透过率和正割模量，尽管ie2的密度比comp.a低(0.956g/cm3对比0.962g/cm3)。
[0219]
发明膜2-3和比较膜b-e
[0220]
使用alpine 7层共挤出吹塑膜生产线制备额外的发明和比较多层膜。每个多层膜是具有a/b/c/d/e/f/g结构的七层膜。吹塑膜生产线配备有直径为9.84英寸和模头间隙为78.7密耳的环形模头(die)。膨胀比(bur)为2.5:1。输出速率为325lbs/hr，具体速率为10.5磅/小时/英寸模头。该膜具有38英寸的标称宽度和3.5密耳的标称厚度。熔体温度在440到460
°
f之间。
[0221]
发明膜2-3和比较膜b-e的结构示出于表10a-10c中，其中各层中组分的量以层总重量的重量百分比提供。
[0222]
表10a
[0223][0224]
表10b
[0225][0226]
表10c
[0227][0228]
ie2如上所述产生。agility
tm 1021是一种低密度聚乙烯，其密度为0.919g/cm3并且熔体指数(i2)为1.85g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。innate
tm st50是一种聚乙烯，其密度为0.918g/cm3并且熔体指数(i2)为0.85g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。dowlex
tm gm 8070g是一种线性低密度聚乙烯，其密度为0.917g/cm3并且熔体指数(i2)为0.90g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。affinity
tm pl 1850g是一种聚烯烃塑性体，其密度为0.902g/cm3并且熔体指数(i2)为3g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。innate
tm st50是一种聚乙烯，其密度为0.918g/cm3并且熔体指数(i2)为0.85g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。elite
tm 5960g1是一种增强型聚乙烯，其密度为0.962g/cm3并且熔体指数(i2)为0.85g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。dmda-6400nt7是一种高密度聚乙烯，其密度为0.961g/cm3并且熔体指
数(i2)为0.8g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。hdpe是密度为0.962g/cm3和熔体指数(i2)为0.85g/10分钟的高密度聚乙烯，可商购自陶氏化学公司，还包括成核剂。
[0229]
测量了膜的各种性能并示出在表11中。用于测量这些性能的方法在上面的测试方法部分中进行了描述。
[0230]
表11
[0231][0232]
表11中的数据显示，相对于比较膜，发明膜2和3提供更低的表面雾度、更高的光泽度、相当的水蒸气透过率和更好的落镖撕裂平衡。
[0233]
发明膜4-5和比较膜f-g
[0234]
使用alpine 7层共挤出吹塑膜生产线制备额外的发明和比较多层膜。每个多层膜是具有a/b/c/d/e/f/g结构的七层膜。吹塑膜生产线配备有直径为9.84英寸和模头间隙为78.7密耳的环形模头(die)。膨胀比(bur)为2.5:1。输出速率为324-375lbs/hr，具体速率为10.5-12.1磅/小时/英寸模头。该膜具有38.5英寸的标称宽度和3.5密耳的标称厚度。熔体温度在435和460
°
f之间。
[0235]
这些实施例都包括一些层中的乙烯-乙烯醇共聚物，用于需要增加氧气阻隔性能的应用。先前的实施例集中在基本上完全是聚乙烯的膜上，不包括增滑剂和防粘连添加剂。发明膜4-5和比较膜f-g的结构示出于表12a和12b中，其中各层中组分的量以层总重量的重量百分比提供。
[0236]
表12a
[0237][0238]
表12b
[0239][0240]
ie2如上所述产生。agility
tm 1021是一种低密度聚乙烯，其密度为0.919g/cm3并且熔体指数(i2)为1.85g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。innate
tm st50是一种聚乙烯，其密度为0.918g/cm3并且熔体指数(i2)为0.85g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。dowlex
tm gm 8070g是一种线性低密度聚乙烯，其密度为0.917g/cm3并且熔体指数(i2)为0.90g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。affinity
tm pl 1850g是一种聚烯烃塑性体，其密度为0.902g/cm3并且熔体指数(i2)为3g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。innate
tm st50是一种聚乙烯，其密度为0.918g/cm3并且熔体指数(i2)为0.85g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。elite
tm 5960g1是一种增强型聚乙烯，其密度为0.962g/cm3并且熔体指数(i2)为0.85g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。dmda-6400nt7是一种高密度聚乙烯，其密度为0.961g/cm3并且熔体指数(i2)为0.8g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。amplify
tm ty 1057h是一种马来酸酐接枝聚合物，其密度为0.912g/cm3并且熔体指数(i2)为3g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。retain
tm 3000是一种功能性聚合物，可促进聚烯烃和极性聚合物(例如乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺)之间的增容作用，其密度为0.870g/cm3并且熔体指数(i2)为660g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。soarnol et3803rb是一种乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量为38mol％、熔
体流动速率(210℃、2.16kg)为4.0g/10分钟、且密度为1.17g/cm3，可商购自三菱化学公司。增滑剂和防粘连剂是可商购的并且对于该实施方式不是特别关键。
[0241]
测量了膜的各种性能并示出在表13中。用于测量这些性能的方法在上面的测试方法部分中进行了描述。
[0242]
表13
[0243][0244]
表13中的数据显示，相对于比较膜，发明膜4和5提供更低的表面雾度、更高的光泽度和更好的落镖撕裂平衡。