超硬共挤收缩膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及包含四个或更多个离散层的多层膜。所述膜含有两个外部层、 一个内部硬挺层和一个内部收缩层。所述外部层包含线性低密度聚乙烯树脂，所述硬挺层 包含聚丙烯或高密度聚乙烯，并且所述收缩层包含低密度聚乙烯。本发明的所述多层膜的 特征在于具有在45度下至少62%的光泽度，以及大于400MPa的2%正割拉伸模量。
【背景技术】
[0002] 当前，用于苛刻校对应用的最佳性能收缩膜通过吹膜工艺制造并且典型地包含3 个层。两个表层通常基于大部分LLDPE (通常mLLDPE)与LDPE的掺合物。中心层典型地含 有偶尔与HDPE掺合的部分熔融MI LDPE。对于将允许将当今的典型45微米校对收缩膜下 调向下到35微米或更小的更高模量膜，已经出现了增大的需求。模量的这种显著增加无法 通过已知树脂与现有调配物组合和现有3层共挤技术实现。虽然转化器当前尝试通过增加 硬挺树脂（主要HDPE和偶尔PP)的含量来增加模量，但此方法就最小化树脂使用和不利地 实现其它性质来说存在限制。
[0003] 然而，已经发现，已经在工业中变得更普遍的5层机构以及创新膜调配物可以用 以获得膜以满足这些可持续性目标。因此，本发明的一个方面是一种多层膜，其可以下调到 40微米或更小并且然而还具有良好硬度和充足收缩性质。
【发明内容】
[0004] 因此，本发明的第一方面是一种包含四个或更多个离散层的多层膜。所述膜包含 第一和第二外部层、至少一个硬挺层和至少一个收缩层。每个外部层独立地包含所述外部 层的60到100重量％的线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于具有0. 3到4g/10min范围内 的熔体指数和〇. 917到0. 950g/cm3范围内的密度和3到9的多分散性。
[0005] 所需的硬挺层包含所述硬挺层的60到100重量％的硬挺树脂，其选自由以下组成 的群组：1)聚丙烯树脂，其中所述聚丙烯树脂选自由以下组成的群组：均聚聚丙烯和来源 于多于90重量％丙烯和至多10重量％乙烯或一种或多种具有4到10个碳原子的α烯烃 的丙稀无规共聚物，其中所述聚丙稀树脂的特征在于具有〇. 1到lg/l〇min范围内的恪体流 动速率；和2)高密度聚乙烯树脂，其特征在于具有0. 25到4g/10min范围内的熔体指数和 0. 935到0. 975g/cm3范围内的密度；和3)其掺合物。
[0006] 所需的收缩层包含所述收缩层的50到100重量％的高压低密度聚乙烯树脂，其特 征在于具有0. 2到lg/10min范围内的熔体指数和0. 917到0. 935g/cm3范围内的密度。
[0007] 本发明的此方面的膜可以特征在于具有在45度下至少62%的光泽度，以及在加 工方向、交叉方向或所述加工方向和所述交叉方向两者上大于400MPa的2%正割拉伸模 量。优选地，此类膜具有40微米或更小的总厚度。
【具体实施方式】
[0008] 宙义和测丨试方法
[0009] 如本文中所用，术语"聚合物"是指通过聚合不论相同或不同类型单体制备的聚合 化合物。因此，属类名聚合物涵盖术语"均聚物"，其通常用以指由仅一种类型单体制备的聚 合物；以及"共聚物"，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
[0010] "聚乙烯"应意指包含多于50重量％已经来源于乙烯单体的单元的聚合物。其包 括聚乙烯均聚物或共聚物（意指来源于两种或更多种共聚单体的单元）。本领域中已知的 常见聚乙烯形式包括低密度聚乙烯（LDPE)以及线性聚乙烯。线性聚乙烯包括线性低密度 聚乙烯（LLDPE);超低密度聚乙烯（ULDPE);极低密度聚乙烯（VLDPE);单点催化的线性低 密度聚乙烯，包括线性和实质上线性低密度树脂（m-LLDPE)两者；和高密度聚乙烯（HDPE)。 这些聚乙烯材料通常为本领域中所已知；然而，以下描述可以有助于理解这些不同聚乙烯 树脂中的一些之间的差异。
[0011] 术语" LDPE "也可以被称作"高压乙烯聚合物"或"高度支化聚乙烯"，并且定义为 意指聚合物在使用自由基引发剂（例如过氧化物）情况下，在高压釜或管状反应器中在高 于14, 500psi (IOOMPa)的压力下部分或完全均聚合或共聚合（参看例如以引用的方式并入 本文中的US 4, 599, 392)。LDPE树脂典型地具有0. 916到0. 940g/cm3范围内的密度。
[0012] 术语"LLDPE"包括使用传统齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta catalyst)系统 以及单点催化剂（例如茂金属）制造的树脂（有时称为"m-LLDPE"）两者。LLDPE含有比 LDPE更小的长链分支，并且包括进一步定义于美国专利5, 272, 236、美国专利5, 278, 272、 美国专利5, 582, 923和美国专利5, 733, 155中的实质上线性乙烯聚合物；均匀支化的线性 乙烯聚合物组合物，例如美国专利第3, 645, 992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物， 例如根据美国专利第4, 076, 698号中所公开的方法制备的那些；和/或其掺合物（例如 US3, 914, 342或US 5, 854, 045中所公开的那些）。线性PE可以经由气相、液相或浆液聚合 或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器构型制造，气相和溶液相 反应器是最优选的。
[0013] 术语"HDPE"是指具有大于约0.940g/cm3的密度的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳 塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。
[0014] "聚丙烯"应意指包含多于50重量％已经来源于丙烯单体的单元的聚合物。
[0015] "多峰"意指可以特征在于在展示分子量分布的GPC色谱图中具有至少两个相异峰 的树脂组合物。多峰包括具有两个峰的树脂以及具有多于两个峰的树脂。
[0016] 以下分析方法用于本发明：
[0017] 根据ASTM D792测定密度。
[0018] 根据ASTM D1238(190°C，2. 16kg)测定"熔体指数"，也称为"12"。熔体指数通常用 于基于聚乙烯的聚合物。
[0019] 根据ASTM D1238(230°C，2. 16kg)测定"熔体流动速率"，也称为"MFR"。熔体流动 速率通常用于基于聚丙烯的聚合物。
[0020] 术语多分散性与分子量分布或"MWD"相同，并且定义为重量平均分子量与数量平 均分子量的比率（M w/Mn)。使用常规凝胶渗透色谱法（GPC)，根据本领域中已知的方法测定 Mw和 M n。
[0021 ] 总（总体）混浊度和内部混浊度：根据ASTM D 1003-07测量内部混浊度和总混浊 度。
[0022] 根据ASTM D2457-08测定45°光泽度（五个膜样品的平均值）。
[0023] 根据ISO 527-3测定2%正割模量-MD (加工方向）和⑶（交叉方向）（五个膜样 品在每个方向上的平均值）。
[0024] 根据ISO 11501在加工方向和交叉方向上测定收缩率。
[0025] 根据ASTM D-5748测定抗穿刺性。
[0026] M
[0027] 本发明的膜是包含四个或更多个离散层的多层膜。所述膜包含第一和第二外部 层、至少一个硬挺层和至少一个收缩层。优选的是，所述膜具有40微米或更小、优选地35 微米或更小的总厚度。虽然对于本发明的膜不设想最小厚度，但当前制造设备的实际考虑 因素表明最小厚度将是至少8微米。
[0028] 应理解，虽然膜必须具有最少4个层，但其可以具有多于4个层。具体来说，本发 明的膜结构可以包括额外硬挺层、额外收缩层或既不是收缩层也不是硬挺层的额外层。此 类额外层可以例如赋予不同功能，例如阻挡层或连接层，如本领域中通常已知。一个优选实 施例是一种5层膜，其具有外部层、硬挺层、收缩层、第二硬挺层和第二外部层。
[0029] 本发明的此方面的膜可以特征在于具有在45度下至少60%、优选地至少65%的 光泽度，以及在加工方向或交叉方向或加工方向和交叉方向两者上大于400MPa、优选地至 少450MPa的2%正割拉伸模量。优选的是，本发明的膜具有小于10%的总混浊度。
[0030] 本发明的膜优选地在加工方向上具有40到90%、优选地50到70%的平均收缩， 并且在交叉方向上具有0到25%、优选地5到20%的平均收缩。
[0031] 本发明的膜还优选地具有至少2J/cm3、更优选地至少3J/cm3的抗穿刺性。
[0032] 本发明的膜可以有利地用于本领域通常已知的任何目的。此类用途可以包括但不 限于清晰度收缩膜、校对收缩膜、收缩罩膜、重负荷装运袋、封底袋和直立袋膜、内衬膜、加 工方向定向膜和尿布压缩包装袋。不同方法可以用以制造此类膜。适合转化技术包括但不 限于吹膜工艺、铸膜工艺、垂直或水平形式填充与密封工艺。此类技术通常是熟知的。在一 个实施例中，转化技术包括但不限于吹膜工艺。
[0033] 外部层
[0034] 膜的每个外部层独立地包含所述外部层的60到100重量％的线性低密度聚乙烯 (LLDPE)树脂，其特征在于具有0. 3到4g/10min、优选地1到2g/10min范围内的熔体指数 和0. 915g/cm3到0. 950g/cm3、优选地0. 919到0. 935范围内的密度和3到9、优选地3. 2到 4的MWD。此LLDPE优选地使用齐格勒-纳塔催化剂技术制造，如本领域中通常已知。
[0035] 任选地，本发明的膜的外部层还可以包含0到40% (以外部层的重量计）的 第一高压低密度聚乙稀树脂