一种高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境保护领域，尤其涉及一种高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与 回收方法，主要用于脱除废水中的无机盐，去除废水中的铀、氟，并对铀进行资源化回收。
【背景技术】
[0002] 铀及其化合物是核工业中的重要原料之一，是核电应用和军事核武器的基础，因 而铀资源的可持续发展非常必要，铀资源在开采和利用中的环境污染防治工作更是其中的 关键。在铀资源的大量生产和利用过程中，所产生的含铀废水的种类和数量越来越多，对人 类健康和自然生态环境的潜在威胁日趋加大，这是因为铀一种放射性元素，其会释放出α 射线，对人体产生放射性辐射损伤，其次通过饮水和食物链等途径，水体中的铀一部分最终 也会进入人体并造成潜在威胁，因此如何合理有效地去除和回收放射性废水中铀核素污染 的研宄日益受到重视。此外值得关注的是：在铀转化方法过程中产生的废水中不仅含铀，而 且还含有Γ、Cl\ Na+等离子，使废水盐度很高。然而目前工业应用的离子交换法无法将该 类废水治理达标排放，因此，如何深度净化铀转化方法中产生的高盐含氟、铀废水并有效回 收核素铀是目前核燃料生产过程中亟待解决的重大而紧迫的现实问题。
[0003] 目前国内外对含铀废水的常规处理方法以化学法和物理化学法为主。化学法可 分为包括化学沉淀法、电解法、吸附法和离子交换法等；物理化学法包括蒸发浓缩法、萃 取法、离子浮选法、膜处理法等。主要常用的处理方法有：①化学沉淀法：是指向含铀废 水中加入一定量的絮凝剂或助凝剂，通过吸附架桥和电中和等作用使胶体物质失去稳定， 凝聚成细小的可沉淀颗粒，颗粒和水中原有的悬浮物会结合成为疏松的绒粒，继而通过共 晶、截留、吸附、胶体化和直接沉淀等方法，使铀与不溶绒粒发生共沉淀，从而将水中铀去 除。目前，铁盐、铝盐、磷酸盐、苏打等沉淀剂最为常用，为了促进凝结过程，加助凝剂，如 粘土、活性二氧化硅、高分子电解质等。例如CN201310475208. 4,向含铀废水中加入纳米 铁，将PH调节为3-5,反应60分钟，其在相同条件下，对铀的去除效果明显优于普通铁粉。 CN200910043805. 3,将除铀剂（磷酸（二）氢盐）按质量浓度比：铀：除铀剂=2~20 : 1 直接投加于含铀废水的除铀池中，经搅拌处理、沉降及固液分离后对铀的去除率达99 %。 〇吧01110393774.1，向碱性含铀废水内加入0&(0!1)2，使碱性含铀废水中0) 32-和!10)3-浓度 降至0· lmg/L以下，加入FeS04调整滤液pH值在7. 0~9. 0,利用BaCl2对碱性含铀浆体内 进行共沉淀除铀。②吸附法：是指使用多孔性的固体吸附材料（如零价铁、羟基磷石灰、天 然沸石、炭材料、高比表面多孔六氰合铁钛钾/二氧化硅小球、壳聚糖及生物吸附剂等）处 理含铀废水，铀可被吸附到材料表面，将其过滤，这是一种液固传质现象。生物吸附法是利 用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液分离 来去除水溶液中金属离子的方法，目前大量研宄表明微生物吸附具有广阔的应用前景，因 微生物除了具有较强的吸附富集能力之外，还有巨大的减容比。例如CN201010198289. 4， 将质量比为1 : 2~4 : 0.5~1.5的活性炭、硅藻土和干酵母的混合物投加到放射性废 水中使废水中的总α放射性核素去除率达到90%。CN201210383090.8,以改性壳聚糖吸 附剂对铀进行吸附去除，其对低浓度含铀废水中铀的去除率> 95%。CN201210179297. 3， CN201210179491. 1，CN201210179301.6,分别公开了一种使用热/镁/铁改性吸附剂处理含 铀废水的方法。CN201110393745. 5,提供了一种用于碱性含铀废水处理的中和方法，其向 碱性含铀废水中加入FeS04中和废水中的0H_，Fe2+则在空气作用下氧化水解生成Fe (OH) 3沉淀，Fe (OH) 3沉淀带正电可吸附铀离子。CN200910044181. 7,以浮水蕨类植物满江红为材 料，修复铀污染水体。③离子交换法：借助于离子交换剂，当废液通过离子交换剂时，铀酰离 子交换到离子交换剂上，使废液得到净化。例如CN200410042589. 8,该发明的处理方法包括 依次进行的预处理、膜分离和后处理三个步骤，其中后处理的阴阳离子交换树脂处理用于 去除水中残留的部分放射性物质。④蒸发浓缩法：是指利用铀的难挥发性，将含铀废水输 入蒸发装置，同时导入加热蒸汽，水被蒸发，废水中的铀离子则残留在溶液中被浓缩。⑤膜 分离技术：是指利用一种特殊的半透膜，在外界压力下，将溶质从溶剂中分离出来并进一 步浓缩，其包括隔膜电解和电渗析。国外所采用的膜技术主要有：微滤、超滤、纳滤、水溶性 多聚物-膜过滤、反渗透（RO)、电渗析、膜蒸馏、电化学离子交换、液膜、铁氧体吸附过滤膜 分离及阴离子交换纸膜等方法。例如CN200410042589. 8,其处理方法包括依次进行的预处 理、膜分离和后处理三个步骤，其中膜分离的纳滤膜元件用于去除直径约为l〇_9m的溶质粒 子，脱除水中大部分的无机盐、氨基酸、BOD、C0D、细菌、病毒和部分盐类。
[0004] 以上用于处理含铀废水的方法存在的问题主要有：①化学沉淀法：处理的出水浓 度往往不达标，对废水需进一步处理，所产生的沉淀物必须妥善处置，避免造成二次污染； ②吸附法：对废水量大时不适用，吸附容量有限，适用于低浓度含铀废水的处理；③离子交 换法：受成本、交换剂种类和产量的影响较大，对原水水质要求较高，离子交换剂的再生和 处置也较困难；④蒸发浓缩法：动力消耗大、费用高，存在腐蚀、泡沫、结垢和爆炸等危险， 多用于处理水量少、溶液成分变化大且对去污倍数要求高的高浓度含铀废水；⑤膜分离技 术：投资费用高，易结垢，对原水水质的要求高，一般需对原水进行预处理，因此膜分离技 术需和其他处理方法联用。
[0005] 关于含铀废水处理的方法主要有混凝沉淀-活性炭-离子交换等组合方 法，但此种方法以活性炭和离子交换为核心部件，需经常更换，单位处理成本较高。 CN200410042589. 8,提供了一种放射性废水处理方法及其所使用的处理系统，其处理方法 包括依次进行的预处理、膜分离和后处理三个步骤，其中预处理可以去除水中的悬浮颗粒 和杂质，可吸附水中部分低分子放射性物质，去除水中的胶体和各类大分子，膜分离的纳滤 膜元件用于去除直径约为l〇_9m的溶质粒子，脱除水中大部分的无机盐、氨基酸、B0D、C0D、 细菌、病毒和部分盐类，后处理的阴阳离子交换树脂处理用于去除水中残留的部分放射性 物质。
[0006] 目前对含铀、氟放射性废水（液）的处理多采用离子交换、吸附、萃取、蒸发浓缩等 方法除铀，石灰乳中和沉淀除氟相结合的处理方法，但大都存在处理后废液中铀的浓度未 达国家排放标准，引起铀资源的浪费，氟尾渣不能清洁解控，造成环境污染等问题。目前国 内核燃料生产过程中产生的含铀、氟放射性废液主要处理方法有：离子交换与沉淀法相结 合的方法，该方法在处理铀转化及浓缩过程中产生的含铀、氟放射性废液较为普遍，但处理 后废液中铀的浓度无法满足国家排放标准，氟可达标，但是除氟阶段产生的氟化钙渣未能 清洁解控，同时产生大量的废树脂难以降解和后续处理；硅胶吸附+铵盐沉淀+沉淀除氟+ 脱氨处理相结合的处理方法，该方法在一定条件下可使溶液中铀、氟离子浓度均达标排放， 但同时也会产生较大量的放射性废硅胶，难于后续处理；高压反渗透+铵盐沉淀+硅胶吸附 +天然蒸发池相结合的处理方法，该方法随高压反渗透方法处理的浓水中其他盐浓度也随 之大幅提高，影响处理效果。此外也有提出"膜分离法+吸附法"耦合处理方法，对各种核 事故产生的低放废液进行封闭循环处理，单次处理对铀的去污系数可达2. 43X IO6以上，其 中膜分离法采用微滤、超滤和反渗透处理技术。
[0007] 关于废水中微量铀的回收方法，目前主要包括膜分离法和离子交换树脂法等。膜 分离法是一种借助具有选择透过性的薄膜，以压力差、温度差和电位差等为动力，对液体混 合物施行分离的方法。但若废水体系中含有其它大量污染物（如有机物或大量无机盐）， 会导致膜通量及处理效率大大降低。而离子交换树脂是通过离子交换树脂上与废水中铀 相互交换的基团，将铀吸附在交换树脂上，但其适用于处理铀浓度低、浊度小的放射性废 水，。此外还有一些其他的回收方法，例如CN201310144027. 3,通过对废水除氨与高分子 有机物的前处理、层析柱吸附铀、酸溶液淋洗以及沉淀等步骤实现了废水中铀的回收富集。 CN201210073391. 0,以生物质作为还原剂，采用水热法还原工业含铀废弃物中六价铀，生成 可回收纳米沥青铀颗粒，进行铀的回收利用。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有的含氟、铀废液处理方法及方法的缺陷，提供一种高 效、快速处理高盐含氟-铀废液及资源化回收铀的方法。
[0009] 本发明的技术方案是：本发明通过一种高盐含氟-铀废液的深度净化与回收方法 对高盐含氟-铀废水（液）进行高效、快速处理及资源化回收铀，一种高盐含氟-铀废液 的深度净化与回收方法，其特征在于：所述的深度净化与回收方法