添加至少一种氧化还原体系的作为腐蚀性裂变产物调节剂的氧化物核燃料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的领域为核燃料领域，并且特别地为在燃料棒运行过程中腐蚀作用减至最 小的核燃料领域。
【背景技术】
[0002] 通常地，核燃料可以定义为含有裂变锕系元素芯的材料，所述裂变锕系元素芯为 裂变反应的源。此材料可以以各种形式（纯金属、金属合金、各种陶瓷-氧化物、碳化物、氮 化物、陶瓷与金属的混合物、各种陶瓷的混合物，或者甚至在熔盐反应堆的非常特别的情况 下的液体）。此材料被包封在通常称为燃料包壳的密封容器中。
[0003] 为了改进在正常的和/或偶然的运行过程中的行为以及改进核燃料的使用寿命， 已经寻求对燃料和/或构成其第一密封屏蔽的包壳进行改变。这些改变通常更特别地针对 待改进的功能，不管所述功能是关于在反应堆中燃料的使用过程中所不可避免地产生的裂 变产物（FP，法文为PF)的保留，还是关于使在燃料的组成芯块与包壳之间的界面处的化学 和机械相互作用达到最小（芯块-包壳相互作用，PCI风险）。
[0004] 通常地，在反应堆中氧化物型的核燃料的使用过程中，裂变材料经受裂变反应，所 述裂变反应在一方面产生称为裂变产物（FP)的化学物种，在另一方面释放氧气。某些FP 为化学惰性的，如表示为RG (法文为GR) (Xe、He、Kr等）的稀有气体，而其它FP与以独立 相的形式释放的氧或与作为燃料中的固溶体的氧组合，或者组合而形成表示为VG(法文为 GV)(碘、碲或铯物种）的"挥发性气体"，所述挥发性气体易于移动至在燃料与包封燃料的 包壳之间存在的自由体积中。所述现象导致气体的产生，并且随着燃料燃烧程度的增加，特 别地由于某些裂变产物对于最初结合至构成燃料的裂变原子和/或可裂变原子（铀、钚、钍 等）的氧具有更小的亲合力（如铂系金属），所述现象逐渐伴随着材料中氧势的增加。此 外，功率瞬变引起大的温度梯度，所述大的温度梯度显著改变材料中的局部氧势，并因此改 变裂变产物（特别地以气体形式）的化学平衡。
[0005] 所述双重倾向（氧势的大的变化以及在含有燃料的包壳内的气体的压力的大的 变化）在整个燃料的使用过程中引起在由包壳的内部空间限定的体系内的热力学失控的 状况，并且当燃烧程度高时以及当功率变化大时更加如此。在这个意义上说，燃料的热机械 性质（热导率，蠕变性质等）（其既取决于温度条件，也取决于氧势）不再受控制，而是随着 由燃烧程度和运行方式所引起的变化而产生（subies)。此外，这种效应伴随着与燃料与包 壳之间所剩下的自由体积中的气体压力增加相关的另一效应，所述气体压力增加引起在包 壳上的机械应力（contrainte)(这可以导致膨胀）。
[0006] 如果发生密封屏蔽（包壳）的破裂，由于气体裂变产物可能对环境具有明显的影 响，因此还应该注意增加的放射性风险。最后，在反应堆中燃料的使用过程中产生的某些气 体物种可以导致包壳的腐蚀，在材料中主要的热力学条件可能导致对于腐蚀而言不利的物 种形成（腐蚀性物种的预先存在）。
[0007] 由于所有这些原因，因此寻求用于防止所描述的有害现象或者用于限制所述有害 现象的结果的实施方法。以下的现有技术呈现了已知方法的主要类别，并证明了这些方法 整体上不能完全令人满意地解决上述问题。
[0008] 最后，应该指出可能会遇到另一种类型的困难，所述困难再次与控制氧势相关，并 涉及燃料本身的制造。本发明所针对的燃料的类型及其产生方式有可能解决控制氧势的需 要/控制氧势的兴趣，所述氧势对燃料的烧结行为和在该烧结步骤后燃料的最终特性/性 质具有显著的影响。
[0009] 目前且常规地，在燃料-包壳体系内表示为Pffi的氧的分压通过在反应堆中燃料的 使用过程中所发生的裂变而自发地施加。在这个意义上，此P ffi特别地取决于燃烧程度，这 不允许在燃料-包壳体系的使用过程中控制燃料-包壳体系的行为（可能缺乏对燃料-包 壳体系的物理和微结构性质的控制）。
[0010] 此外，缺乏对Ptj2的控制不可能控制体系内物种的物种形成，因此对体系具有不利 影响（特别地，关于压力增加或包壳的腐蚀）的某些化合物（例如化合物TeI 2)可以在裂 变过程中自然地产生。
[0011] 已经设想了几种类型的改进，以用于限制在反应堆中核燃料的使用过程中所排放 的裂变产物（FP)的影响，所述影响关于由PCI引起的应力或增加这些FP在燃料内的保留。
[0012] 这些改进可以分为以下两种主要类别：
[0013] 1)具有改夺的芯块-包壳界而的燃料:
[0014] I. 1 :吸气类型捕获材料的使用：
[0015] 在文献中，特别地如在专利申请EP 0541 458 Al或EP 050 8715 Al中所主张的 一些数量的解决方案，所述解决方案基于对允许（化学）捕获某些FP物种或甚至氧的试剂 的使用。
[0016] 然而，这些解决方案总的来说没有尽可能地限制气体和腐蚀性物种的产生，这导 致有害的局部现象（特别是燃料本身的微结构的改变）的持续。吸气材料未必在宽的温度 范围内（如在正常的或偶然的运行过程中可以施加在燃料上的温度范围）有效。
[0017] 1. 2 :通过在芯块本身上使用内衬或甚至护层而产生的包壳的保护：
[0018] 此类解决方案（诸如在专利 EP 0 562 404 A3, US 4 022 662, US 4 029 545 或 US 4 025 288中所描述的那些，其中提出插入充当对在某些裂变产物与包壳之间的相互作 用的屏障的材料的片材、层或多层）具有完全相对的效力，因为其或者具有选择性效力（对 于某些物种），或者经受特别地由在辐照、无定形化或不均匀膨胀下的相互扩散所引起的有 害现象，所述辐照、无定形化或不均匀膨胀总的来说导致包壳的预期性质的退化（特别是 机械强度和良好的总体热导率）。
[0019] 此外，将这种屏障插入窄的包壳（如构成燃料组件的包壳）中可呈现技术困难或 呈现至少就工业角度而言偶尔禁止的限制。确保在包壳的整个内表面上的沉积物的均匀性 是重要的或甚至在某些情况下无法获得，这使得此类解决方案远远不能令人满意。
[0020] 2)添加的燃料:
[0021] 2. 1 :在PCI过程中捕获/吸收特别反应性的FP :
[0022] 此类解决方案基于在燃料本身中掺入添加剂或混合物以充当"吸气剂"，例如在专 利CA 977 952中所描述。在此类解决方案中，添加剂为对FP具有反应性的化合物，从而能 够使腐蚀性气体物种不稳定而有利于非腐蚀性或腐蚀性更小的其他气体物种的产生。应当 注意，为了有效，这些添加剂的目标量相对较大，因为这些添加剂的量可为至多4质量％。 在某些情况下，这些添加剂还可以充当用于晶粒生长的掺杂剂。然而，如先前提到的，如文 献中所述的添加剂并不完全满足对于宽的温度范围和高的燃烧值程度所述的一般问题。
[0023] 2. 2 :具有改进的微结构的燃料（其可以与"施加的氧势"的解决方案相结合）：
[0024] 方法之一提出使用大晶粒燃料以最小化和/或阻止气体裂变产物的排放。具体 地，此类微结构增加了在FP离开燃料材料之前它们的平均行程时间（特别是由于在燃料中 的FP的颗粒内扩散系数，所述颗粒内扩散系数小于颗粒间扩散系数）。此类策略特别地在 专利JP 2 655 908 (B2)和US 2010/091933中描述。这些专利描述了添加剂（其可以为Gd 和Cr)的掺入。
[0025] 然而，某些元素的掺入对于燃料中的FP的扩散系数具有影响。因此添加剂的选择 是重要的。应当注意，所建议的掺杂剂通常为金属或甚至氧化物，如在专利FR 2 817 385 中所说明的那些。使用此类解决方案的困难也在于特别地不易于在燃料产生过程中控制氧 势，这使得对燃料制造的控制（特别是在烧结步骤过程中）以及因此对燃料微结构的控制 不稳健（氧势不仅取决于温度，还取决于在烧结炉中施加的气氛）。
[0026] 使用此类解决方案或具体地旨在能够通过掺入掺杂剂而控制氧势（不必然需要 增加晶粒尺寸的效应）的其他解决方案而获得的燃料实际上不允许（如特别地在专利JP 6 258 477 A中所描述）在优化的范围内严格控制氧势，从而一方面改进FP的储存，另一方面 控制物种形成，以有利地在宽的温度范围和燃烧程度内限制腐蚀性物种。因此，其整体上不 满足上述一般问题。
[0027] 例如，在上述专利JP 625 8477 A中，添加钼来用作"吸气剂"（即根据反应Mo+02 =>M〇02的氧消耗剂），以克服随着燃烧程度的自由氧含量的增加。因此，所述专利中给出 的关于控制氧势的论证是不直接的，缓冲剂由于在运行过程中MoOjPMo的存在而起作用。
[0028] 在专利JP 625 8477 A中，如果在氧化中所需的缓冲剂能力被设计为捕获过量的 氧，则在另一方面不考虑在还原中的缓冲剂能力。应当注意，对于挥发性气体，通过氧化还 原平衡（Μο0 2/Μο)所施加的氧势的值也不是优化的，因为其在腐蚀性的形式TeI2A优势的 范围内，如在本申请人制作的图1和图2中所示，图1和图2分别显示了在运行过程中在 1500°C在30GWj/t. U下辐照的标准UO2燃料中随氧势而变化的分压和物种形成分布的变 化，以及在运行过程中在标准UOJ^料中随温度和氧势而变化的主要挥发性裂变产物（不 包括He和Xe)的占优势的范围。
[0029] 更精确地，可以看出，在额定运行过程中，氧势由氧化还原对（Μ〇02/Μ〇)施加。在 功率斜坡中，燃料在核芯处经历还原干扰，在还原干扰过程中，氧势降低至体系（Cs 2MoO4/ Mo+Cs)的缓冲电势。
[0030] 在氧势变化的范围内，挥发性裂变气体的物种形成（其随着Pffi而变化）变化。将 区间划分为连续对应于气体Tel 2+Te2、Te2、CsI和Cs占优势的4个区域。
[0031] 碘主要以TeIJP /或CsI的形式存在。由于形式TeI 2相对于锆合金（其为包壳 的构成材料）最具腐蚀性，因此对于包壳的腐蚀，"Tel2+Te 2"区域对应于最关键的电势区。 单独的CsI形式占优势的中间区域（图1的[BC]区间）对应于腐蚀性气体的气体部分最 小的电势区（FP最大固定），其有利于限制气体的释放。
[0032] 此外，在缓冲体系（Μ〇02/Μ〇)和（Cs2Mo0 4/Mo+Cs)之间的燃料的运行区域，气体的 物种形成随Pffi (如图1所示）和温度而变化。由此，在任意温度下占优势的区域