性烯烃类聚合物树脂层(6a)而层叠,苯乙 烯类树脂层(2b)隔着改性烯烃类聚合物树脂层(6b)层叠于该氧阻挡性树脂层的另一面而 成。即,第四实施方式的热塑性树脂片的层构造由上而下是凹凸形状层(1)/密封剂树脂 层(5)/改性烯烃类聚合物树脂层(6a)/氧阻挡性树脂层(4)/改性烯烃类聚合物树脂层 (6b)/苯乙烯类树脂层(2b)。 此处,由于凹凸形状层与第一实施方式中所说明的相同,苯乙烯类树脂层(基材层) (2b)与第三实施方式中所说明的相同,故省略其说明。但凹凸形状层的厚度优选为80~ 250ym。如低于80ym,则有时经由热成型予以拉伸时凹凸形状层断裂而导致密封剂树脂层 (5)露出。另外,超过250ym时,容器的制造成本有可能升高。
[0049] 〈密封剂树脂层(5) > 作为密封剂树脂,为含有苯乙烯-丁二烯嵌段(SBS)共聚物、使苯乙烯-丁二烯共聚 物氢化所得的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙 烯(SBBS)等中的一种以上的树脂组合物,其中优选使苯乙烯-丁二烯共聚物氢化所得的 SEBS。作为密封剂树脂层的厚度,优选为10~50ym,更优选为20~40ym。如低于10ym, 则有时无法获得充分的层间粘着强度;另外,超过50ym时,有时在冲切热成型容器时产生 树脂须。
[0050] 〈氧阻挡性树脂层(4) > 作为构成氧阻挡性树脂层的氧阻挡性树脂,可列举例如乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚 酰胺树脂等作为代表例。其中,从加工性、成型性方面考虑,优选乙烯-乙烯醇共聚物树脂。
[0051] 乙烯-乙烯醇共聚物树脂一般而言是使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得;为了 具备氧阻挡性、加工性、成型性,乙烯含量为10~65摩尔%、优选为20~50摩尔%,皂化 度为90%以上、优选为95%以上者为宜。
[0052] 此外,作为聚酰胺树脂,可列举:己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺聚合物;6-氨基 己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物;二胺单元与二羧酸单元 形成的缩聚物、及它们的共聚物等。其中二胺单元为六亚甲二胺、十亚甲二胺、十二亚甲二 胺、2, 2, 4-或2, 4, 4-三甲基六亚甲二胺等脂肪族二胺,1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己 烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环族二胺,间或对二甲苯二胺等芳香族二胺等;二羧酸单 元为己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己二酸等脂环族二羧酸,对苯二甲酸、间苯 二甲酸等芳香族二羧酸等。
[0053] 作为聚酰胺树脂,具体而言有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、 尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙61、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙 6I/6T等,其中优选为尼龙6、尼龙MXD6。
[0054] 氧阻挡性树脂层的厚度优选为10~50ym、更优选为20~40ym。如低于10ym, 则有时无法获得可抑制成型容器的内容物氧化所致的品质降低的程度的氧阻挡性能;而超 过50ym时,有时在加热成型容器的冲切时产生树脂须。
[0055] 〈改性烯烃类聚合物树脂层(6a、6b)> 作为构成各改性烯烃类聚合物树脂层的改性烯烃类聚合物,可举出:将烯烃类树脂或 烯烃类橡胶用下述物质在接枝反应条件下加以改性而成者作为代表例:丙烯酸、甲基丙烯 酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸,或 其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物,具体为马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸 酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。其中,烯烃类树脂为乙烯、丙烯、 1-丁烯等碳数2~8左右的烯烃的均聚物,这些烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁 稀、1-戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀等碳数2~20左右的其他稀径或乙 酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物 的共聚物等;烯烃类橡胶为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共 聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等。
[0056] 其中,优选用不饱和二羧酸或其酸酐、特别是马来酸或其酸酐加以改性而成的乙 烯类树脂、丙烯类树脂、或乙烯-丙烯或1- 丁烯共聚物橡胶。
[0057] 作为改性烯烃类聚合物树脂层的厚度,在任一侧均优选为10~50ym、更优选为 20~40ym。如低于10ym,则有时无法获得充分的层间粘着强度;而超过50ym时,有时 在冲切加热成型容器时产生树脂须。
[0058] 〈热塑性树脂片的制造〉 本发明的热塑性树脂片的制造方法没有限定,可采用任意方法,但典型的方法包括如 下工序:制作于一表面侧具有凹凸形状的凹凸形状层所构成的单层片或包括该凹凸形状层 的多层层叠树脂片,接着,通过对凹凸形状层的凹凸形状的表面照射电子束来实施交联处 理。
[0059] 首先,当制作由在一表面侧具有凹凸形状的凹凸形状层所构成的单层片或包括 该凹凸形状层的多层层叠树脂片时,可使用任意的树脂片形成方法。可举出例如以下方 法:在单层的情况下使用一台单轴挤出机,在多层的情况下则使用多台单轴挤出机,将各个 原料树脂熔融挤出,再利用T字模而制得树脂片。在多层的情况下,也可使用多歧管模头 (multi-manifolddie)。另外,本发明热塑性树脂片的各实施方式的层构造基本上如上所 述,此外,例如只要未发现物性等劣化,也可将本发明树脂片或成型容器的制造步骤中所产 生的废弃原料添加到苯乙烯类树脂层等中,也可将其作为其他层进行层叠。
[0060] 接着,在单层或层叠的多层树脂片上形成凹凸形状,此方法也没有特别限制,可使 用本领域技术人员所熟知的任意方法。例如有采用挤出成型方式进行制造的方法、采用光 刻方式进行制造的方法、采用热压方式进行制造的方法、使用图案辊及UV固化性树脂进行 制造的方法等。
[0061] 接下来,为了在加热成型后仍保持凹凸形状层的凹凸形状,并维持所希望的拒水 性,使凹凸形状层的至少表面部分为交联体。此处,"凹凸形状层的至少表面部分"是指成为 片材表面的凹凸形状层的表面部分,意即包括几乎全部凹凸形状部分的部位。该交联处理 可通过对树脂片的凹凸形状层所存在的片材表面照射电子束来进行。即,如上所述,凹凸形 状层使用含有聚乙烯树脂的组合物而形成。聚乙烯与聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、 聚氯乙烯、聚丁二烯、乙烯醇、聚酰胺等相同,是通过照射电子束而优先进行分子链交联的 交联型高分子,其中,直链状低密度聚乙烯或直链状中密度聚乙烯容易进行交联,特别是直 链状低密度聚乙烯最容易进行交联。因此,若对凹凸形状层所存在的片材表面照射电子束, 则可使凹凸形状层的至少表面部分为交联体。
[0062] 对聚乙烯树脂照射电子束的条件是加速电压为110~250kV、辐射剂量为150~ 300kGy。通过在该条件范围将电子束照射至凹凸形状片的表面,可使至少表面部分形成在 加热成型后仍维持凹凸形状的交联体。此外,单层的情况下,即使对凹凸形状片全体照射, 也因为对形成有凹凸形状的相反面的电子束照射量为少量,所以没有对物性等造成影响之 虞;另外,多层的情况下,即使穿透凹凸形状层进行照射,由于对密封剂树脂层等的电子束 照射量为少量,所以没有对层间粘着性等造成影响之虞。与此相对,在比该条件弱的照射条 件下,无法使凹凸形状层的凹凸形状部分交联至其形状在加热拉伸后仍大致得以维持的程 度,另一方面,在比该条件强的照射条件下,有与包装用的盖材的密封性不良(未产生充分 的剥离强度)之虞。此处,凹凸形状层所形成的交联体的交联程度没有特别限定,使其交联 至对热塑性多层树脂片以0. 05~2. 5倍的拉伸倍率实施加热拉伸时拉伸前后的凸形状的 高度得以充分维持的程度,优选高度的下降率为30%以下、更优选为25%以下、进一步优 选为20%以下的程度。上述拉伸倍率是在食品用容器的成型中容器的缘部部分的拉伸倍率 的一例,但在其他用途的成型容器等中,也可以在同一条件下实施加热拉