制成可挠式金属积层材的方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种制成可挠式金属积层材的方法，尤其是关于以聚酰亚胺膜为基 底的可挠式金属积层材的制造方法。
【背景技术】
[0002] 可烧性铜箔积层材（flexible copper clad laminate，FCCL)是广泛应用于电子 产业中作为电路基板，其是以聚酰亚胺膜结合导电金属层所构成。目前，可挠性铜箔积层材 产品通常是于聚酰亚胺膜表面，以无电解电镀方式施用镍，再于其上以电解电镀或无电解 电镀形成铜层。
[0003] 镀镍系作为障壁，以防止铜扩散至聚酰亚胺膜中，且镍可提供与聚酰亚胺膜良好 的接着性。然而，聚酰亚胺膜的吸湿性，导致聚酰亚胺膜于电路制备的热处理步骤（例如焊 接）时膨胀变形，而与金属层间产生空隙，从而降低层间接着力。公知技术中曾报导以两次 镀镍的方式进行改良，但接着性的稳定度仍有问题。
[0004] 亦有公知技术于铜层形成前以等离子体或短波长紫外线对聚酰亚胺膜进行表面 处理，以提高金属层形成的良率，但此种表面处理方式成本昂贵，不利于大量生产的工艺， 且于后续电路制备的热处理步骤（例如焊接）发生接着力劣化及剥离的情况。
[0005] 据此，仍有需要开发更佳的可挠性铜箔积层材的制法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种制成可挠式金属积层材的方法，以改进公知技术中存在 的缺陷。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供的制成可挠式金属积层材的方法，包括：
[0008] 于一聚酰亚胺膜的表面上形成一金属层，使该金属层与该聚酰亚胺膜相接触；以 及于该金属层形成后，进行热处理，其中，该热处理的温度介于60°c与150°C之间，且该热 处理进行至热重损失比例达到1%以上。
[0009] 于一实施例中，本发明亦提供一种制成可挠式金属积层材的方法，包括：以卷对卷 的方式，于一聚酰亚胺膜的表面上形成一金属层，使该金属层与该聚酰亚胺膜相接触，以形 成一复合膜；对该复合膜进行松卷处理，使该成卷的复合膜于层与层间存在一间隙；以及 进行热处理，其中，该热处理的温度介于80°C与150°C之间，且该热处理进行至热重损失比 例达到1 %以上。
【附图说明】
[0010] 图IA及图IB绘示本发明实施例的金属积层材。
[0011] 图2A至图2B绘示未经松卷处理的复合膜；
[0012] 图2C至图2D绘示经松卷处理的复合膜。
[0013] 图3是依据本发明的一实施例所绘示的流程图。
[0014] 附图中符号说明
[0015] 1、1'可挠式金属积层材，11聚酰亚胺膜，12镍层，13铜层，21复合膜，22卷轴，23 间隙。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的可挠式金属积层材是以聚酰亚胺膜为基板，于其上形成单层或多层金属 层所构成，该金属层可包括，例如：镍层、铜层等。于一实施例中，参照图1A，该可挠式金属 积层材1是于一聚酰亚胺膜11的一表面上设有镍层12,并于该镍层12的表面上设有铜层 13。于另一实施例中，参照图1B，亦可于聚酰亚胺膜11的两侧表面上均设置镍层12及铜层 13,而形成该可挠式金属积层材Γ。
[0017] 该聚酰亚胺膜的单体成分及制备方法并未特别限制，可由本技术领域的公知技术 进行，于此处不加以赘述。于一实施例中，该聚酰亚胺膜的厚度可为约7至50微米（μ m)。
[0018] 于本发明的制成可挠式金属积层材的方法中，是于该聚酰亚胺膜的表面上形成一 金属层，使该金属层与该聚酰亚胺膜相接触。于一实施例中，可对该聚酰亚胺膜先进行表面 处理，包括：碱性表面改质、电荷调节、催化剂处理及活化等，此处并未加以限制。于一实施 例中，于该聚酰亚胺膜的表面上形成一金属层的步骤可包括：对于该聚酰亚胺膜以碱金属 溶液进行表面处理、进行催化剂处理、及无电解电镀镍处理。
[0019] 碱性表面改质步骤可使用碱性金属溶液，例如：碱金族（如氢氧化钠、氢氧化钾） 水溶液、碱土族水溶液、氨水、有机胺化合物水溶液等，或前述的混合物，可以浸渍或喷洒的 方式进行处理。催化剂处理及活化步骤可采用例如：将聚酰亚胺膜浸渍于氯化亚锡（SnCl 2) 中，再浸渍于氯化钯（PdCl2)的盐酸酸性水溶液中；或将聚酰亚胺膜浸渍于钯/锡凝胶溶液 中，再以硫酸或盐酸进行活化处理；此步骤是为了于表面形成无电解电镀反应的金属催化 剂钯。
[0020] 接着，将经前述表面处理的聚酰亚胺膜进行无电解电镀，以于至少一表面上形成 镍层。于本技术领域中，无电解电镀技术包括药剂种类、浓度、温度、时间等参数，均已为 众所周知，此处并未特别限制，而可依据各无电解电镀浴的条件进行。于实施例中，可采用 Ni-P、Ni-B、纯Ni等方式进行镀镍。于一实施例中，是以Ni-P进行，较佳采用低磷镍（含磷 量低于5重量％ (wt% ))，所形成的镍层的含磷量为约2至4wt%。
[0021] 本发明是采用单次镀镍的方式，于该聚酰亚胺膜的一表面形成单层镍层，亦可于 聚酰亚胺膜的两个表面分别形成单层镍层。于实施例中，该金属层为单层镍层，且其厚度为 约0. 05至0. 2微米，例如0. 07、0. 1、0. 13、0. 15、0. 17微米等。于一实施例中，若为两表面 均形成镍层，则镍层的总厚度为约〇. 4微米以下。于实施例中，该镍层的总厚度为约0. 15 至0. 4微米，较佳为约0. 15至0. 35微米，最佳为约0. 15至0. 3微米。
[0022] 于一实施例中，本发明的工艺系是用卷对卷（roll-to-roll)方式进行。卷对卷工 艺通常应用于可挠性薄膜工艺，可以连续式生产。于本发明中，是将聚酰亚胺膜由呈圆筒状 的料卷卷出，进行加工，即于膜表面形成镍层，接着再将包括聚酰亚胺层与镍层的复合膜卷 成另一圆筒状。
[0023] 于进行热处理之前，该卷成圆桶状的复合膜是先进行松卷处理，使该成卷的复合 膜于层与层间存在一间隙。图2A及图2B显示未经松卷处理的复合膜21，卷绕于卷轴22上 呈圆筒状，且层与层间紧密收合，没有或几乎无间隙；而图2C及图2D显示经过松卷处理的 复合膜21，仍然于卷轴22上成卷，但层与层间保留一间隙23,排列较疏松。由该松卷处理 步骤，可使该复合膜于后续热处理步骤中受热均匀，即，可降低或消除位于靠近外侧与靠近 卷轴的复合膜的受热差异性。
[0024] 本发明的可挠式金属积层材的制法的特征在于，于该单层镍层形成后，进行热处 理。由该热处理步骤，可改善公知金属层与聚酰亚胺膜间的接着力问题（即两者间的剥离 强度的高温信赖性不足）。经由该热处理步骤，可于维持金属层与聚酰亚胺膜的剥离强度的 同时，提高铜层电镀的良率，并改善铜层电镀的操作性。
[0025] 于实施例中，该热处理的温度介于约60°C与约150°C之间，例如：65°C、70°C、 80 °C、90 °C、100 °C、110 °C、120 °C、130 °C、140 °C等，或前述任两点间的温度。于一较佳实施例 中，该热处理温度为70°C至130°C。于一更佳实施例中，该热处理温度为90°C至130°C。
[0026] 于实施例中，该热处理的处理时间系低于28小时，且大于2小时，例如：4小时、8 小时、12小时、16小时、20小时、24小时、26小时等，或前述任两点间的时间。于一较佳实施 例中，该处理时间为12小时至24小时。于一更佳实施例中，为24小时。
[0027] 经过热处理后，测定该镍层-聚酰亚胺膜的热重损失比例，即，经热处理后的膜重 与经热处理前的膜重的比例，达到1 %以上。于一实施例中，该热重损失比例为1 %至2%。 [0028] 该热处理步骤可维持该聚酰亚胺膜与该镍层间的优异的剥离强度保留率，于此 处，剥离强度保留率可由下列公式计算：
[0029] 剥离强度保留率（％ ) = (P1/P0) X100% ;
[0030] 其中，PO为经该热处理步骤后的初始剥离强度，Pl为经该热处理步骤及经老化步 骤（150°c处理168小时）后的剥离强度。于实施例中，剥离强度保留率为约50%以上，例 如：55%、60%、65%、70%、75%或以上，或前述任两点间的范围。在前述热处理步骤完成 后，续于该金属层上形成第二金属层。于一实施例中，该第二金属层为铜。
[0031] 于一实施例中，将经前述热处理的聚酰亚胺膜进行电解电镀以形成铜层。于本技 术领域中，电解电镀铜的技术包括药剂种类、浓度、温度、时间等参数，均已为众所周知，此 处并未特别限制，而可依据公知条件进行。
[0032] 请参照图3,于一具体实施例中，本发明的制成可挠式金属积层材的方法，是以卷 对卷方式进行，可包括下列步骤：
[0033] 将聚酰亚胺膜由呈圆筒状的料卷卷出（步骤31);
[0034] 视需要，可对该聚酰亚胺膜进行表面处理（步骤32);
[0035] 于该聚酰亚胺膜的表面上形成镍层（例如以无电解电镀镍的方式），使该镍层与 该聚酰亚胺膜相接触（步骤33);
[0036] 将包括聚酰亚胺层与镍层的复合膜收卷成圆筒状（步骤34);
[0037] 进行松卷处理，使该成卷的复合膜于层与层间存在一间隙（步骤35);
[0038] 以直立式卷对卷方式进行热处理步骤（步骤36);接着
[0039] 可将该复合膜由呈圆筒状的料卷卷出（步骤37);
[0040] 进行电镀铜步骤（步骤38);以及
[0041] 将所得铜箔积层材复合膜收卷成圆筒状（步骤39)。
[0042] 由本方法，可得具有良好热安定性、抗剥离、耐老化、无起泡、无裂皱的可挠式金属 积层材。以下以实施例详述本发明。
[0043] 实施例1
[0044] 无电解电镀镍步骤：将聚酰亚胺膜以荒川化学工业株式会TAMACLEAN 110试剂于 35°C下进行表面处理约150秒。接着，以SLP工艺（SLP process，来自奥野制药株式会社） 进行表面电荷调节、预浸、催化、速化等无电解电镀镍的步骤，以形成「单层镍层-聚酰亚胺 膜-单层镍层」的复合膜，且镍层总厚度为0. 217 μπι。该SLP系列试剂（包括SLP-200、 SLP-300、SLP-400、SLP-500、SLP-600)是购自奥野制药株式会社。
[0045] 松卷步骤：上述无电解电镀镍的步骤可以卷对卷方式进行，并将所得复合膜以松 卷机（购自承光企业）进行松卷处理。
[0046] 热处理步骤：以90°C烘烤该膜12小时。
[0047] 将经过热处理的复合膜进行电解电镀（电镀液包含H2S04、CuS0 4、Cr)，以于该镍层 上形成铜层，而制备得可挠性铜箔积层材（FCCL)。
[0048] 实施例2至6
[0049] 依实施例1的步骤，但各自的热处理条件如表1所示。
[0050] 比较例1至27
[0051] 依实施例1的步骤，但各自的热处理条件如表1所示。
[0052] 比较例28
[0053] 依实施例1的步骤，但不进行热处理。
[0054] 薄膜性质的测试：
[0055] 1、热重