图形制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜制品、其制备方法及其作为图形膜的用途。
【背景技术】
[0002] 图形膜例如用于将例如图像、图形、文本和/或信息等设计施加在诸如窗户、建筑 物、路面或车辆上诸如汽车、货车、公共汽车、卡车、有轨电车等，以用于例如广告或装饰目 的。所述表面中的许多，例如车辆，是不规则的和/或不平的。
[0003] 对于图形膜而言，希望具有适应基底表面上的曲面、凹陷或凸起的膜，以使得该膜 可以围绕曲面或凸起进行拉伸或者可以向下压到凹陷中而不会使膜破裂或脱层。这种特性 通常称为适形能力。还希望膜和粘合剂复合材料在施加之后不会从基底表面脱离（称作起 泡）。图形膜可具有任何颜色。图形膜也可为可成像的（即，能够接收印刷和/或图形）并 且在户外应用时表现出良好的耐候性。
[0004] 聚氯乙烯（PVC)膜通常广泛用于包括图形膜在内的各种应用中。PVC具有有利于 这些应用的许多特性并且易于利用当前印刷技术例如高压喷墨来印刷。例如，PVC图形膜 对存在于基底例如车辆外部上的不同形貌是适形的。然而，在一些情况下，出于环境原因， 含卤素塑料的施加可能是不可取的。
[0005] 聚烯烃膜及其对应的作为图形膜的用途的有利之处在于它们通常不含卤素。然 而，聚烯烃膜难以成像，因此可能需要施加附加的图像接受层，诸如油墨接受层、调色剂接 受层、底漆层等。此外，聚烯烃膜更难以施加到波状外形的表面，因为它们趋于具有导致脱 粘或"爆脱（popoff)"失效的弹性，或在施加期间表现出使图形扭曲的显著屈服点。对于长 期的室外应用，许多聚烯烃膜不表现出足够的耐候性。
【发明内容】
[0006] 本专利申请涉及可用作图形膜的制品。具体地，本专利申请涉及包括膜层和与膜 层相邻的粘合剂层的制品，所述膜层包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含热塑性聚 氨酯和聚乙烯醇缩丁醛。
[0007] 在一些实施例中，用典型的增塑剂使膜增塑。最常见的是，增塑剂为聚合物的。
[0008] 膜层可另外包含颜料、填料、流变改性剂、表面改性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等 等。在一些实施例中，膜层为可热熔融加工的。
[0009] 在一些实施例中，粘合剂层为拓扑结构化的粘合剂层。在一些实施例中，底漆层设 置在粘合剂层与膜层之间。在一些实施例中，隔离衬片与粘合剂层相邻且与膜层相对。在 一些实施例中，制品具有这些特性的任何组合。
[0010] 在一些实施例中，制品被固定到基底。在一些实施例中，基底为车辆。在一些实施 例中，基底为纹理化表面。在一些实施例中，表面沿一个或两个方向弯曲。在一些实施例中， 表面具有这些特性的任何组合。
[0011] 说明
[0012] 本发明的制品包括膜、位于膜的一个主表面上的粘合剂层；以及任选地，位于所述 粘合剂层上的隔离衬片。
[0013] 本发明的膜包含聚合物共混物。共混物包含热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛。聚 乙烯醇缩丁醛可例如具有变化的分子量或不同含量的残余乙烯醇。一般来讲，膜为可热熔 融加工的。其他材料可另外共混到聚合物共混物中。热塑性聚氨酯可为脂族或芳族。可用 的热塑性聚氨酯包括例如以商品名KRYSTALGRAN PN3429-218和KRYSTALGRAN PN03-217从 德克萨斯州伍德兰（The Woodlands, Texas)的亨斯迈聚氨醋（Huntsman Polyurethanes) (亨斯迈国际公司（Huntsman International LLC)的国际商务部）；以商品名TEXIN 3044 从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司（Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania)和以 商品名ESTANE ALR-C87A由44141俄亥俄州威克利夫市Brecksville路9911号的路博润先 进材料公司（Lubrizol Advanced Materials, 9911 Brecksville Rd, Cleveland, OH 44141) 出售的那些。
[0014] 本申请的聚合物共混物表现出良好的室外耐候性。令人惊讶的是，给定的那种聚 乙烯醇缩丁醛在暴露于环境时不具有室外耐候性。就本专利申请的目的而言，当膜在环境、 室外暴露中经受住至少1年、例如至少2年而聚合物膜表面无显著变色或劣化时，膜具有室 外耐候性。劣化的示例包括光泽度的降低或膜表面的裂化。显著变色包括黄度在视觉上可 注意的增加或褐变。
[0015] 聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛材料的共混步骤通过形成聚合物的合适混合物的任何 方法完成。在一些实施例中，该混合物为多相体系。该聚合物可以用若干方法共混。具体 地讲，该聚合物可通过熔融共混或溶剂共混来共混。熔融共混的示例包括单螺杆挤出、双螺 杆挤出、压延或密炼机（例如以商品名BANBURY出售的那些）。在溶剂共混中，共混物中的 聚合物应基本上可溶于所用的溶剂。
[0016] 热塑性聚氨酯可按大于10重量％、在一些实施例中最高至80重量％的量存在于 共混物中。热塑性聚氨酯的重量百分比是基于聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛的总重量计的。最 佳共混比通常由膜的期望特性的优先次序来确定。具有更高含量的聚氨酯的材料趋于更均 匀地拉伸但更有弹性。高度弹性的材料在施加后具有更大的脱粘或"爆脱"的趋势。具有 较低弹性的材料更可能会拉伸不均匀且在施加期间使图形扭曲。共混物及其特性的具体例 子可见于本文的实例部分。
[0017] 增塑剂通常被包括在膜中以调整机械特性和热特性。最可用的膜可在室温下拉 伸，但又不会过软以至于它们在不拉伸的情况很难处理。另外，增塑剂可改善组分的相容性 并减少风化时的裂化。
[0018] 颜料可用于改进膜的光学性质诸如颜色、不透明度，以及改善紫外线耐候性。合适 的颜料包括例如二氧化钛、炭黑或任何市售的颜料。通常，颜料一般按照总膜重的〇. 5重 量％至最高约40重量％的量使用。在一些实施例中，例如在使用白色颜料时，颜料以膜的 约10-25重量％存在。
[0019] 填料可用于延伸聚合物共混物或改进膜的特性，诸如改善耐撕裂特性、增加硬度、 改善耐火性或降低膜的表面粘性。填料的例子包括碳酸钙、硅酸盐、硅铝酸盐类、三氧化锑、 云母、石墨、滑石粉和其他类似的矿物填料、陶瓷微球、玻璃或聚合物珠或泡、金属粒子、纤 维、淀粉等等。填料通常按照总膜重的〇. 5重量％至最高约40重量％例如10重量％以上 的量使用。
[0020] 膜还可另外包括紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热稳定剂和/或抗氧化剂以进一 步提升对由紫外线或热量造成的环境老化的防护。紫外线吸收剂包括羟苯基苯并三唑和羟 基二苯甲酮。稳定剂通常是受阻胺光稳定剂（HALS)。例如，抗氧化剂包括受阻酚、胺和硫以 及氢氧化磷分解剂。通常这类添加剂的用量为总膜重的约〇. 1重量％至最高约5重量％。
[0021] 可利用本领域的技术人员已知的任何常规方法来形成膜。例如，可使用熔融挤出 技术来形成膜。挤出是制备膜的一种已知方法。对于本申请，挤出是指对熔融流进行熔融 加工以形成膜。共挤出是指多个流同时存在，然后结合成单个统一的结构、或共挤出膜。挤 出工艺的示例包括使用浇铸挤出或吹胀薄膜挤塑的单个挤出或多层挤出。浇铸挤出可使用 固定的或可移动的元件模头。可通过多个步骤来对材料进行熔融加工，这些步骤可包括仅 预混存在于最后片材中的组分中的一些。其它组分可随后在挤出工艺中引入。
[0022] 通常，所述工艺通过以下方式进行：通过模头在原料熔融温度或更高的温度下加 工原料，从而得到膜。共挤出膜大体是共挤出工艺中存在的所有熔融原料的复合物。
[0023] 作为另外一种选择，可利用溶剂型方法经由涂布来形成膜。例如，可通过诸如刮 涂、辊涂、凹版涂布、棒涂、帘式涂布和气刀涂布等方法来涂布共混物。然后例如在诸如由烘 箱所提供的用于加快干燥的高温下，使涂布的溶剂型共混物干燥以除去溶剂。
[0024] 还可以例如通过取向来进一步加工膜。膜取向的一个例子是双轴取向。双轴取向 涉及沿两个互相垂直的方向拉伸膜，通常为幅材的顺维方向和幅材的横维方向。在典型的 操作中，刚挤出的熔融膜被喂送至冷却辊以制备猝灭无定形膜，该膜被短暂地加热且在顺 维方向拉伸，然后被引导穿过拉幅框架，在这里膜通过适度加热被横向拉伸。顺维方向拉伸 可能通过两组轧辊之间的传递完成，第二组辊的旋转速度高于第