具有顶层透明导电保护膜结构的镀膜玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及IPC分类HOlB介电材料的选择或者C23C对金属材料的镀覆结构改进技术，尤其是具有顶层透明导电保护膜结构的镀膜玻璃。
【背景技术】
[0002]应用靶材进行溅射镀膜领域的有:低辐射(Low-E)玻璃、减反射(AR)玻璃和透明导电(TCO)玻璃。低福射玻璃也称Low-E玻璃，Low-E是英文Low-Emissivity的简称。该镀膜玻璃主要应用在建筑用门窗、幕墙玻璃和汽车挡风玻璃上，既保持了良好的可见光透过率，又能有效降低红外线的热辐射，起到美观、环保和节能的效果。真空磁控溅射方法生产的离线Low-E镀膜玻璃，可以通过不同的膜层设计得到多种光热性能适应不同气候不同地区的需求。市场批量生产的，一般以金属Ag为功能层，可以是单层Ag膜、双层Ag膜和多层Ag膜，并在Ag层两侧设计阻挡层和介质层，阻挡层防止玻璃中Na+的渗出和Ag的氧化，介质层增强结合力，调整颜色和透过率，顶层通常以SnO2S SiNx作为保护层。玻璃镀膜后，通常需要进行切割、磨边、钢化、合成中的几种再加工工序。Low-E玻璃的钢化要在钢化炉内加热到600?650°C，通过自身的形变消除内应力，出炉后用多头喷咀向镀膜玻璃吹高压冷空气冷却至室温。经历温度变化，膜层容易发生氧化和脱落，使镀膜玻璃的颜色和光学性能发生改变而报废。
[0003]减反射(Ant1-Reflect1n)玻璃是在超白浮法玻璃上制备不同光学材料的膜层，利用光的干涉相消原理使镀膜玻璃的光透过率达到95%以上，反射率低于4%，主要用于显示器件保护屏如LCD电视、PDP电视、电脑显示屏、高档仪表面板、触摸屏、相框玻璃等提高透射率降低反射率的电子产品。
[0004]透明导电玻璃又称TCO玻璃，TCO是英文Transparent Conductive Oxide的缩写，高透过率(Tavg > 80% )和高的导电性(R < 10 3Ω.cm)是TCO玻璃的性能特点，它广泛应用于薄膜太阳能、显示器和触摸屏等领域。主要离线镀膜工艺是在超白浮法玻璃上镀制ITO、AZO膜层，ITO的透明导电性好，硬度高，但材料昂贵，成本高；ΑΖ0成本低、透明导电性好、易于实现掺杂引起业内越来越多的关注。透明导电膜(TCO)玻璃不仅具有导电性，同时具有透光性，具有广泛的应用前景。
[0005]目前透明导电膜玻璃所覆薄膜分为三种薄膜:ZnO基TCO薄膜、多元TCO薄膜、高迀移率TCO薄膜。
[0006]I)、ZnO基TCO薄膜:ZnO的光学禁带宽度约为3.2eV，对可见光的透明性很好，Zn的蕴藏丰富，无毒，价格便宜，比ITO更容易蚀刻。因此，近十几年来，ZnO已成为TCO薄膜的热门研究材料，被期待成为平板显示器中ITO薄膜的替代材料。
[0007]2)、多元TCO薄膜:开发适合特殊用途的TCO薄膜，将各种TCO材料进行组合，制备出一些具有新特点的TCO薄膜。由TCO材料组合构成的多元TCO薄膜，可以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、化学和物理性质，从而获得单一 TCO材料所不具备的性能，满足某些特殊场合的需要。
[0008]3)、高迀移率TCO薄膜:在吸收不是非常严重的情况下，TCO薄膜对可见光的吸收是随着自由载流子浓度的增大而增大，但随着载流子迀移率的增大而减小，TCO薄膜的透明区域波长上限主要由载流子浓度确定，随着它的增大而减小，故采用提高载流子迀移率的方法来降低TCO薄膜的电阻率不必牺牲其光学性能。对于电子器件或导线，载流子迀移率是确定其响应速度和功耗的主要因素之一。
[0009]低辐射玻璃、减反射玻璃和TCO玻璃在镀膜玻璃的边部处理如切割和磨边过程中，镀膜面很容易在在加工过程中发生刮伤、划伤，导致成品率大幅下降。据一些生产厂家统计因为玻璃膜面划伤而造成的废品率超过3%，每月报废几千平方米的镀膜玻璃。
[0010]由于现有溅射镀膜玻璃大多耐候性较差，在空气中放置膜层就会发生氧化或脱膜造成报废，因此需要在镀膜后立即做贴膜保护，进入下一工序前除膜，并需要在7天内合成中空。考虑装卸、运输和加工时间，给异地深加工造成困难。
[0011]经对现有技术文献的检索发现，Kevin P.Musselman等人在《AdvancedMaterials》(《先进材料》)第20卷(2008年)4470-5页报道了通过磁控溅射在透明导电玻璃ITO上沉积一薄层钛、钨和较厚(500nm)的铝层，然后通过恒压阳极氧化制备有序多孔氧化铝薄膜-1TO玻璃复合基底的方法。然而，这种方法对溅射条件要求苛刻，在溅射过程中难免产生应力，且铝膜的厚度不能达到微米级，否则会因内应力过大而在阳极氧化过程中铝膜出现破裂，限制了其进一步应用。
[0012]中国专利申请201010230837.7公开一种导电材料技术领域的有序多孔氧化铝薄膜及其透明导电玻璃复合基底的制备方法，通过磁控溅射法在透明导电玻璃上分别沉积钛层、钨层和铝层，然后对溅射得到的铝层进行退火热处理和阳极氧化处理，得到多孔阳极氧化铝膜，最后对多孔阳极氧化铝膜进行扩孔与氧化阻挡层的去除，制备得到有序多孔氧化铝薄膜。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是提供具有顶层透明导电保护膜结构的镀膜玻璃，应用玻璃镀膜，增强镀膜玻璃表面的耐磨性和耐候性。包括:
[0014]1.提高玻璃镀膜层的耐磨性和抗划伤性能，降低镀膜玻璃加工过程中的报废率。
[0015]2.增强镀膜玻璃的耐候性，在空气中存放不氧化，钢化过程不氧化，不脱膜，保证镀膜玻璃的装饰性和光学性能的稳定。
[0016]本发明的目的将通过以下技术措施来实现:包括顶层保护膜和玻璃基板，在玻璃基板上的中间层膜结构的上侧有顶层保护膜，该顶层保护膜透过率Tavg多90%，导电性R < 10 3Ω.cm,厚度(10?30) nm，折射率η = 2.0?2.3，消光系数k?0，显微硬度HV = 1000?1800，采用靶材弧光稳定溅射镀膜，溅射过程电压波动不超过IV，溅镀速率为(0.5?1.0)nm*m/min ;形成顶层保护膜所利用靶材，主要成分是锆基材料，靶材密度>90%，表面电阻< 2000欧姆。
[0017]尤其是，在顶层保护膜和玻璃基板中间有一层Ag膜，而且在Ag膜内外侧分别有介质层和阻挡层，即在顶层保护膜下依次为第一介质层、第一阻挡层、Ag膜、第二阻挡层、第二介质层和玻璃基板。
[0018]尤其是，介质层为SiNX/Ti0X/Sn02增强结合力功能的材料，包含但不限于该材料；阻挡层为NiCrOx/AZO阻挡玻璃中Na+迀移和Ag层氧化的材料，包含但不限于该材料。
[0019]尤其是，在顶层保护膜和玻璃基板中间有二层及二层以上Ag膜，而且在每层Ag膜外侧分别有介质层和阻挡层，即双Ag膜系的结构为:在顶层保护膜下依次为第一介质层、第一阻挡层、第一 Ag膜、第二介质层、第二阻挡层、第二 Ag膜、第三阻挡层、第三介质层和玻璃基板。
[0020]尤其是，在顶层保护膜和玻璃基板中间有一层TCO层和一层介质层，即在顶层保护膜下依次为TCO层、介质层和玻璃基板。
[0021]尤其是，在顶层保护膜和玻璃基板中间有至少二层低折射率膜层和高折射率膜层，即在顶层保护膜下依次为第一低折射率膜层和第一高折射率膜层，直至第η低折射率膜层和第η高折射率膜层，以及玻璃基板，其中η > I。
[0022]本发明的优点和效果:采用靶材弧光稳定溅射，溅射过程电压波动小于IV ;溅镀速率为(0.5?1.0)nm*m/min ;镀制的膜层作为防护膜，具有良好的耐磨性，有效防止了镀膜玻璃在后续加工过程中的划伤报废。同时，镀制的膜层具有良好的耐候性，玻璃镀膜后不需贴膜保护，在空气中暴露30天，不发生膜层的氧化。所述靶材镀制的膜层和相邻膜层之间有良好的结合力，Low-e镀膜玻璃钢化后不脱膜，钢