多层聚合物结构的制作方法
【专利说明】多层聚合物结构 发明领域
[0001] 本发明涉及多层聚合物结构，该多层聚合物结构具有基于聚烯烃的层、基于丙烯 酸或其他极性聚合物的层、以及在该聚烯烃与基于极性聚合物的层之间并且相邻于二者的 结系层（tie-layer)。每个层可以包含多个子层。本发明具体地涉及用来将该聚烯烃和该 极性聚合物层粘合在一起的结系层的组成。该多层结构可以含有多于三个层，极性聚合物 层位于该基于聚烯烃的层的每一侧上，并且可以通过本领域已知的任何方法制得。该多层 结构显示出优异的结构完整性、优异的表面外观、高冲击强度、高刮擦耐受性、以及优异的 UV辐射耐受性。
[0002] 发明背景
[0003] 多层聚合物结构可用于利用不同聚合物的特性。发现多层结构（或片材）在许多 行业中的零件中使用，包括汽车；通信诸如电话、收音机、TV、录音带等；电动工具；家电；商 用机器；玩具；家具；医疗器械，建筑与结构等。当制备多层结构时，这些结构的层必须彼此 牢固地粘附。如果该结构的各个层不彼此粘附，可以使用特种粘合剂或在其他情况下结系 层来使多层结构的这些层连接在一起。
[0004] 本发明的多层结构可以通过本领域中可供使用的任何方法，诸如通过共挤出技 术、层压技术、热成形、注射模制、吹塑模制，或它们的任意组合来制造。共挤出是其中两种 或更多种熔融的聚合物组合物通过进料模口或可替代地通过多歧管模口同时挤出以形成 每一层具有不同的功能特性的层状结构的方法。进料模口可用于在单一的过程中向多歧 管模口进料，以提供在多层结构的制造中的优异的柔性。层压是通过使用粘合剂、或通过 热和压力的组合使预制的片材或薄膜层，或预制的并挤出的片材或薄膜层结合在一起的过 程。可替代地，热熔体层压或热层压使两个或更多个熔融的聚合物层在挤出模口外会聚在 一起，通常在压辊中或在辊堆叠体的顶部辊处。
[0005] 由不同的聚合物组合物的共混物形成的多层结构在现有技术中是已知的。此类多 层结构的实例包括在美国专利号5, 264, 280、5, 374, 680和5, 385, 781中披露的那些。总体 来说，这些专利参考文献披露了包含烯属内芯层和帽层的多层结构，这些帽层包含乙烯基 芳香族化合物，诸如聚苯乙烯。
[0006] 以丙烯酸层盖帽的聚烯烃基底层、并且尤其是热塑性聚烯烃（TPO)提供了TPO的 强度和低成本价值与丙烯酸帽层的耐气候的和吸引人的外观的优异的组合。不幸的是，非 极性的TPO和极性的丙烯酸不能很好地彼此粘附，并且必须找到可以将这些层粘附在一起 的结系层。US6, 455, 171、US6, 420, 050、以及US2008/0220274披露了提供烯烃内芯层的 物理特性以及丙烯酸帽层的刮擦耐受性和化学耐受性特性的多层结构。所披露的结系层或 者是烯烃丙烯酸酯共聚物，或者是乙烯基芳香族单体与脂肪族共辄二烯、部分氢化的二烯、 或烯烃单体的嵌段共聚物。US7, 740, 951披露了基于烯烃的基底、丙烯酸帽层、以及使用苯 乙烯嵌段共聚物与含丙烯腈的化合物的共混物的结系层。
[0007] 还已经描述了特定的环氧树脂官能化的聚烯烃-丙烯酸共聚物作为提供对 于烯烃和丙烯酸层二者的良好粘附性的结系层（US6, 455，171、US6, 420, 050、和US 2008/0220274)，然而存在于这些类型的材料中的凝胶导致了不可接受的表面外观的结构。
[0008] WO2013025739描述了包含两种聚合物或低聚物的共混物的结系层以及包含高抗 冲聚苯乙烯、用酸酐部分接枝的烯属（共）聚物、以及烯烃和（甲基）丙烯酸的共聚物的结 系层。据说，所描述的结系层提供了对于基于聚烯烃的层和基于极性共聚物的层二者的良 好的粘附性。
[0009] 现有技术的结系层描述了如通过在周围条件下剥离试验测量的粘附性。然而，大 多数应用要求在应力条件以及温度和相对湿度的广泛范围内的工作零件的良好的总体粘 附性。总体上，在现有技术中描述的结系层是显示出低模量的弹性体材料，并且在复合应力 环境中（例如，剪切力）或在高温并且以及化湿度下导致失败表现。出人意料地，已经发现 所选择的具有高模量的结系层组合物在应力条件、温度和相对湿度的广泛范围内提供了对 于基于聚烯烃的层和基于极性聚合物的层二者的良好的整体粘附性。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明涉及多层热成形的结构，该结构包含：
[0012] a)至少一个基于聚稀经的层，
[0013] b)至少一个基于极性聚合物的层，以及
[0014] c)至少一个结系层，该结系层具有根据ASTMD638(类型I八字抗拉试块 (dogbone))测量的在周围温度下大于50MPa的拉伸模量，其中该结系层不是苯乙烯嵌段共 聚物和含有丙烯腈化合物的共混物，并且其中该结系层直接邻近并且粘附于、并且在该基 于聚烯烃的层与该基于极性聚合物的层之间。
[0015] 本发明还涉及多层热成形的结构，该结构包含：
[0016] a)至少一个基于聚稀经的层，
[0017] b)至少一个基于极性聚合物的层，以及
[0018] c)至少一个结系层，该结系层具有根据ASTMD638(类型I八字抗拉试块）测量的 在周围温度下大于300MPa的拉伸模量，其中该结系层直接邻近并且粘附于、并且在该基于 聚烯烃的层与该基于极性聚合物的层之间。
[0019] 本发明还涉及用于形成具有列出的多层、热成形结构的物品的方法。
[0020] 发明详细说明
[0021] 本发明涉及多层聚合物结构，该多层聚合物结构具有基于聚烯烃的层、基于极性 聚合物的层、以及具有高模量的结系层。该多层结构可以含有三个或更多个层，并且可以通 过本领域已知的任何方法来制作。该多层结构可以具有任何给定的几何形状，包括但不限 于，平片、棒、或型材。该多层结构显示出优异的结构完整性、优异的表面外观、高冲击强度、 高刮擦耐受性、以及优异的UV辐射耐受性。
[0022] 除非另外指明，否则如在此使用的所有百分比都是作为重量百分比给出的并且所 有分子量都是如根据GPC测量的重均分子量。将描述的所有美国专利通过引用结合在此。
[0023] 基于聚烯烃的层
[0024] 基于聚烯烃的层（在此也称为基底层）比结合的一个或多个基于丙烯酸的层和一 个或多个结系层厚。它可以含有一个或多个不同的聚烯烃层。该聚烯烃层还可以存在于另 一个基底层上，其条件是该聚烯烃层将直接与该结系层接触。在半结晶或结晶烯烃聚合物 中所用的聚烯烃可以是包含一个或多个烯烃单体单元的均聚物、共聚物、三聚物、或它们的 混合物等。在基于聚烯烃的层中，这些聚烯烃通常存在的量是按重量计从30%至100%，优 选至少55%，并且更优选按重量计至少60%。本发明的聚烯烃排除了环烯烃共聚物（COC)。
[0025] 在本发明中优选a-烯烃或1-烯烃的聚合物，并且这些a-烯烃可以含有从2至 约20个碳原子。优选含有2至约6个碳原子的a-烯烃。因此，这些烯烃聚合物可以衍生自 以下稀经，如乙稀、丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、4_甲基-1-戊稀、1_辛稀、1_癸稀、4_乙基-1-己 烯等。聚烯烃的实例包括聚丙烯、聚乙烯、以及乙烯-丙烯共聚物。
[0026] 在一个实施例中，这些聚烯烃包括聚丙烯和乙烯-丙烯聚合物。丙烯聚合物在结 构上可以是半结晶的或结晶的。如根据凝胶渗透色谱法测量的，丙烯聚合物的数均分子量 优选地为高于约10, 〇〇〇并且更优选地为高于约50, 000。此外，优选的是在一个实施例中表 观结晶熔