用的，术语"包括"意指"包括但不限于"。
[0043] 出于本申请的目的，下文中的一个（多个）术语应分别具有如下所述的含义：
[0044] 术语"石墨締"是给予紧密堆积成稠合苯环结构的碳原子单层的名字。当单独使 用时，石墨締可W指W纯的和未污染的形式的多层石墨締、石墨締薄片（flake)、石墨締片 晶（platelet)W及若干层石墨締或单层石墨締。
[0045] 本发明提供了将含有良好结晶的石墨颗粒的聚合物复合材料转换为纳米分散的 单层或多层石墨締颗粒的高效率混合方法。该方法设及通过在赋予重复的高剪切应变速率 的间歇混合器或挤出机中混配（compounding)原位剥离石墨层。在两种方法中，更长的混 合时间均增强了聚合物基质复合材料（PMC)内石墨剥离成石墨締纳米颗粒。另外，可W使 用添加剂W促进石墨締/聚合物的足够结合，从而得到低密度石墨締增强的聚合物基质复 合材料（G-PMC)。该方法是低成本的，W生产赋予众多特性优点的G-PMC，包括提高的比刚 度和强度、增强的导电性/导热性、W及光学透明度的保留。此外，运些特性通过改变工艺 是可调节的，见下文。
[0046] 在间歇混合过程或单螺杆挤出期间使用重复配混W将初始石墨颗粒分散体逐步 转换为离散的石墨締纳米颗粒的均匀纳米分散体。在某些情况下，在加工过程中可W使用 惰性气体或真空。本文中的方法被描述为"机械"剥离W区别于"化学"剥离，其是当今许 多研究的主要推力。机械方法的优点是在高剪切混合期间形成无污染的石墨締-聚合物界 面，从而保证良好的界面粘合或结合。原位剥离的其它优点是，其避免了制造和处理石墨締 薄片，W及避免了需要将其在聚合物基质相中均匀地分散。优良的混合产生更精细的复合 材料结构W及非常好的颗粒分布。
[0047] 取决于原位剪切应变过程的数量，该方法提供纯的和未污染形式的多层石墨締、 石墨締薄片、石墨締片晶、若干层石墨締或单层石墨締。片晶具有类金刚石的硬度并且用于 聚合物增强。任何形式的石墨締作为聚合物的增强材料通过抑制裂纹扩展来提高聚合物初 性。石墨締可W用作聚合物和其它组合物的添加剂W提供导电性和导热性。石墨締的导热 性使其成为用于电子设备和激光器的热管理的期望添加剂。
[0048] 作为形成石墨締的起始材料的石墨是由层状平面结构组成，其中每一层中的碳原 子W六方晶格排列。该平面层被定义为具有"a"轴和"b"轴，W及垂直于由"a"轴和"b"轴 界定的平面的"C"轴。通过本发明方法生产的石墨締颗粒具有由"a"轴或"b"轴的距离除 轴距离所定义的纵横比。本发明的纳米颗粒的纵横比值超过25:1，并且通常为50:1 至 1000:1。
[0049] 应当理解，对石墨具有惰性的且能够赋予足够的剪切应变W从石墨剥离石墨締的 基本上任何聚合物都可W用于本发明的方法。运样的聚合物的实例包括但不限于，聚酸酸 酬（PEEK)、聚酸酬（PEK)、聚苯硫酸（PPS)、聚乙締硫化物（PES)、聚酸酷亚胺（PEI)、聚偏氣 乙締（PVD巧、聚讽（PSU)、聚碳酸醋（PC)、聚苯酸、芳族热塑性聚醋、芳族聚讽、热塑性聚酷 亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締（PS)、丙締酸类树脂（如聚甲 基丙締酸甲醋（PMMA)、聚丙締腊（PAN)、丙締腊-下二締-苯乙締（AB巧等）、超高分子量聚 乙締扣HMP巧、聚四氣乙締（PT阳/Te口on⑩）、聚酷胺（PA)如尼龙、聚苯酸（PP0)、聚甲醒 塑料（P0M/缩醒）、聚芳酸酬、聚氯乙締（PVC)、其混合物W及类似物。根据本发明的方法， 也可W使用能够润湿石墨表面的聚合物、W及高烙点的无定形聚合物。在某些实施方式中， 如本文所定义的，石墨締增强的聚合物基质的热塑性聚合物是芳族聚合物。
[0050] 石墨締可W制备成适于作为G-PMC原样使用的石墨締-聚合物混合物，该G-PMC 能够通过常规方法进行造粒，W用于随后的制造加工。或者，也可W在一开始就使用更高浓 度的石墨W提供浓缩形式的石墨締-聚合物母料，所述石墨締-聚合物母料也可W进行造 粒，然后用来将石墨締作为增强剂加入到聚合物组合物中。再或者，可W例如通过燃烧或选 择性溶解使石墨締从聚合物分离出来，W提供基本上纯的石墨締颗粒。
[0051] 根据本发明的石墨締增强的聚合物通常含有约0. 1至约30wt%的石墨締。更通常 地，聚合物含有约1. 0至约lOwt%的石墨締。聚合物母料通常含有约5至约50wt%的石墨 締，并且更通常地约10至约30wt%的石墨締。
[0052] 含有相对高浓度（例如，约20% )的良好结晶石墨的富含石墨的矿床的可用性有 利于原料的低成本和几乎取之不尽的来源。如下面讨论的，可成本有效的方式完成从 开采材料提取石墨颗粒。高纯度和出色结晶度的合成石墨（例如，热解石墨）也可W用于 相同目的。然而，在运种情况下，间歇混合或挤出混配诱导的剥离过程产生层压的复合材 料，其中石墨締纳米颗粒在相对大的区域内被定向（oriented)。运种层压复合材料对于特 定应用可能是优选的。
[0053] 可W通过聚合物加工技术完成在聚合物基质内的石墨的机械剥离，所述聚合物加 工技术提供重复的高剪切应变过程，W将在聚合物基质内的石墨微粒（microparticle)机 械剥离为多层或单层的石墨締纳米颗粒。
[0054] 出于本发明的目的，石墨微颗粒被定义为其中至少50%的石墨由在沿着晶格结构 的C轴具有1. 0至1000微米范围内的厚度的多层石墨晶体组成的石墨。通常75%的石墨 由厚度在100至750微米范围内的晶体组成。也可W使用膨胀石墨。可W通过在天然薄片 状石墨中迫使晶格平面分开而制备膨胀石墨，由此例如通过将薄片状石墨浸没于铭酸的酸 浴，然后浸没于浓缩硫酸的酸浴，从而膨胀所述石墨。适于本发明中使用的膨胀石墨包括双 层水平化ilayerlevel)的具有开口边的膨胀石墨，如MES0GRAF。
[0055] 一系列的剪切应变过程被定义为使烙融聚合物在基本相同的时间间隔经受交替 顺序的较高和较低的剪切应变速率，从而使得与剪切应变速率有关的脉冲顺序的较高和较 低的剪切力被施加到烙融聚合物中的石墨颗粒。较高和较低的剪切应变速率被定义为第一 较高的剪切应变速率，其为第二较低的剪切应变速率的数量级的至少两倍。第一剪切应变 速率将在100至10,000s1的范围内。至少1，000至超过10, 000, 000次的较高和较低的剪 切应变脉冲的交替脉冲被施加至烙融聚合物，w形成剥离的石墨締纳米颗粒。将石墨颗粒 剥离成石墨締颗粒所需的交替脉冲数量可取决于在该过程开始时的原始石墨颗粒尺寸，即 较小的原始石墨颗粒可能比较大的原始石墨颗粒需要更少数量的交替脉冲W得到石墨締。 运可W由本领域技术人员通过本说明书的指导容易地确定，而无需过度实验。
[0056] 经过高剪切混合后，石墨締薄片均匀分散在烙融聚合物中，是无规取向的，并具 有高的纵横比。石墨締的取向可W通过许多不同方法实现。常规的拉伸（化awing)、社审U(rolling)和挤出方法可W用于将石墨締定向排列在PMC纤维、长丝（filament)、带状物 (;rit)bon)、片材或者任何其它长-投影比形状（long-aspectshape)内。制造和表征G-PMC 的方法由四个主要步骤组成，包括： 阳057] 1.从矿物源提取结晶石墨颗粒；
[0058] 2.将所提取的石墨颗粒渗入到聚合物基质相中并通过高效率的混合/剥离法将 含有石墨的聚合物转化为石墨締增强的聚合物基质复合材料（G-PMC);
[0059] 3.形态学分析，W确定机械剥离程度W及多层石墨締和石墨締纳米颗粒的分布； W及 W60] 4.X射线衍射分析，W确定多层石墨締或石墨締晶体大小随机械剥离的变化。
[0061] 可W通过如下所述的多步方法从石墨矿石提取高度结晶的石墨。
[0062] 1.压碎：可W将来自矿物的石墨矿石的钻棒（化illedrod)放置于错（vice)中 并压碎。
[0063] 2.磨碎：然后可W将压碎的石墨矿石通过研鉢和研巧进行研磨。
[0064] 3.尺寸缩减：磨碎后的石墨矿石可W放置于具有1mm筛目大小的筛子中并缩减尺 寸。未通过筛网的较大块可W通过研鉢和研巧研磨，然后再通过1mm筛目大小的筛子将尺 寸缩减。最终，所有材料都通过大小为1mm的筛目W获得石墨矿石粉末。 阳0化]4.通过水的密度分离：可W将1毫米大小的粉末放置于装满水的柱中并揽拌，直 到密度较高的固体部分和密度较低的部分之间形成清晰的分离。石墨接近水的密度（Ig/ cm3)，而娃的密度高很多（2. 33g/cm3)。最上面的材料与水一起被抽走，然后进行干燥。干 燥的粉末石墨称为分离的矿物石墨（SMG)。
[0066] 在商业实践中，非常大的压碎和磨碎机可用于生产吨位量的混合粉末，其中石墨 组分可W通过标准的浮选方法分离。
[0067] 一个实施方式设及制造G-PMC的原位剥离法。在该方法中，在聚合物附着在石墨 颗粒的溫度下，与微米大小的结晶石墨颗粒均匀共混的聚合物在间歇混合或挤出期间经受 重复的混配元件加工（compounding-elementprocessing)。典型的聚合物混配溫度下的热 粘度（没有石墨）大于lOOcps。混配溫度将随着聚合物变化，且能够在室溫（对于室溫下 烙化的聚合物）和600°C之间变化。典型的混配溫度将在180°C和400°C之间变化。
[0068] 在一个实施方式中，挤出混配元件是如美国专利号6, 962, 431 (其公开内容在此 通过引用并入）中描述的具有已知为轴向槽纹延伸混合元件或螺纹延伸混合元件的混配 部件。混配部件用来延长聚合物和石墨流，随后重复折叠和伸展材料。运导致优良的分布 混合，其反过来使石墨颗粒逐步剥离成离散的石墨締纳米颗粒。间歇混合器也可W配备同 等的混合元件。在另一个实施方式中，当使组合物注塑成形时，修改标准类型的注塑机W用 出于混配材料目的的混配螺杆替代标准螺杆。运样的装置公开于US2013/0072627中，其 全部内容通过引用并入本文。
[0069] 因此，每次配混通过（pass)的作用是一个接一个地切掉石墨締层，从而使得原始 石墨颗粒逐渐转换为数目非常大的石墨締纳米颗粒。经过适当数量的运样的通过后，最后 的结果是离散的石墨締纳米颗粒在聚合物基质相中的均匀分散体。更长的混合时间或更多 次通过混配元件提供了更小尺寸的石墨晶体和增强了聚合物基质中的石墨剥离成石墨締 纳米颗粒；但是，剪切过程不应该具有会使聚合物降解的时间段。
[0070] 随着石墨締纳米颗粒的含量在多次通过挤出期间增大，聚合物基质的粘度由于聚 合物/石墨締界面数增加的影响而增加。为确保复合材料结构的持续精制，对挤出参数进 行调整W补偿所述复合材料的较高粘度。
[0071] 具有如美国专利号6, 962, 431中描述的混合元件并且配备再循环流W引导所述 流回到挤出机输入口的自动挤出系统可用于使复合材料经受所期望的次数的通过。由于石 墨締增强的PMC的加工是直接的并